專利名稱：一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及藥廠廢水治理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成工序廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
硫辛酸屬B族維生素，對(duì)與活性氧自由基有關(guān)的多種疾病，如糖尿病、局部缺血-再灌流損傷、重金屬中毒、放射性損害、推行性神經(jīng)病及艾滋病感染等具有預(yù)防和治療作用。
由己二酸為起始原料合成硫辛酸，生產(chǎn)過(guò)程包括酯化、酰氯化、加成、還原、氯代、 環(huán)合、水解和酸化等工序。其中，加成工序采用三氯化鋁作為催化劑，由6-氯-6-氧代己酸乙酯與乙烯加成反應(yīng)制備8-氯-6-羰基辛酸乙酯，反應(yīng)后需處理過(guò)量的三氯化鋁，而產(chǎn)生大量含鋁廢水。該廢水除含有氯化鋁外，還含有有機(jī)中間體如己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯等。
硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工藝廢水種類繁多，成分復(fù)雜，且具有COD濃度高、含鹽量高等特征，可生化性差，已成為一種極難處理的工業(yè)污水。其中CODcr約為20000mg/L，且含有約1300mg/L硫辛酸及其中間體。在生產(chǎn)過(guò)程中，一些硫辛酸生產(chǎn)廠商將不同來(lái)源的廢水混合后先采用水進(jìn)行稀釋，再進(jìn)行物化和/或生化處理，污水量大大增加，處理成本大大提高，更無(wú)法滿足排污總量控制的要求。而且由于硫辛酸工藝廢水成分復(fù)雜，特別是富含有毒、難降解有機(jī)物，以及多種有毒金屬離子等，處理效果差，其中的有機(jī)、無(wú)機(jī)中間產(chǎn)物也無(wú)法回收利用。
目前，關(guān)于硫辛酸制造過(guò)程中的廢水處理已有研究和報(bào)導(dǎo)。為回收利用廢水中的硫辛酸，“硫辛酸生產(chǎn)廢水的處理及資源化研究”(《水處理技術(shù)》，2010年09期)報(bào)導(dǎo)的方法采用NG-16大孔吸附樹脂吸附硫辛酸廢水中的硫辛酸，脫附液蒸餾回收硫辛酸，每噸廢水可回收純度80%左右的硫辛酸1. Ikgo處理后廢水中硫辛酸的質(zhì)量濃度從1300 1500mg · L-1降為0，總硫的質(zhì)量濃度從400 450mg · L-1降為0. 05mg · L-1，為硫辛酸廢水的后續(xù)處理提供了良好的條件。
CN200810024111. 0公開了一種硫辛酸制備中的廢水處理與循環(huán)回用零排放的方法，將循環(huán)冷卻水和有機(jī)工藝廢水實(shí)行清濁分流，分別處理，其中含有機(jī)物的工藝廢水引入工藝水集水池中作為加料用水而回用于同一工藝，從生產(chǎn)工藝上減少污染物的外排量。
對(duì)于硫辛酸生產(chǎn)中特定工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水，CN02112931. 2公開了一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)合水解廢水治理與資源回收利用方法，該方法是A)將硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)合水解廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，于0 50°C的溫度和0. 5 3. OBV/h的流量條件下，通過(guò)裝填有苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附樹脂吸附柱，使廢水中的硫辛酸等吸附在樹脂上；B)用甲醇或乙醇作脫附劑，將吸附了廢水中硫辛酸等的大孔吸附樹脂脫附再生，然后再將大孔吸附樹脂水洗。處理后廢水的CODcr降至100mg/L以下，硫辛酸含量降至0. 5mg/L以下，脫附液返回生產(chǎn)工段中回收硫辛酸，從而實(shí)現(xiàn)廢水的治理與資源化利用。
硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成工序產(chǎn)生的廢水，主要包括無(wú)機(jī)鋁鹽及一些有機(jī)中間體， 如己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，若直接排放，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且浪費(fèi)了大量的資源。目前，還沒(méi)有專門針對(duì)硫辛酸制造過(guò)程中加成工序工藝廢水進(jìn)行處理和回收利用的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，對(duì)硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成工序產(chǎn)生的工藝廢水進(jìn)行綜合治理和資源化利用，使廢水中的無(wú)機(jī)鋁鹽及有機(jī)中間體得到充分回收，解決硫辛酸制造廠商加成工序廢水的處理及循環(huán)利用問(wèn)題，同時(shí)副產(chǎn)用途較廣、市場(chǎng)需求較大的銨明礬產(chǎn)品。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于，硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應(yīng)生成銨明礬，結(jié)晶、過(guò)濾、重結(jié)晶，得銨明礬成品；濾液經(jīng)納濾分成濃縮液和透過(guò)液，濃縮液經(jīng)二氯乙烷和甲苯萃取，分別回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸單乙酯；萃取后濃縮液與透過(guò)液經(jīng)反滲透脫鹽，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
所述的方法具體包括以下步驟1)、向硫辛酸加成廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，攪拌反應(yīng)，冷卻后結(jié)晶，過(guò)濾得銨明礬粗品；2)、將銨明礬粗品加水，加熱使其溶解，配成飽和溶液，冷卻至室溫，結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后，得銨明礬精品；3)、上述步驟1)過(guò)濾所得的濾液經(jīng)納濾后，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至PH 7、，分層，有機(jī)相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進(jìn)入還原步驟，水相加入甲苯并用鹽酸酸化至PH3 4，甲苯層回收己二酸單乙酯，進(jìn)入?；襟E；萃取后的濃縮液與透過(guò)液送至反滲透裝置脫鹽處理，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放；4)、上述步驟2)過(guò)濾所得的濾液與加成廢水匯合，重復(fù)步驟1)和2)。
步驟1)中，所述硫酸銨和硫酸鈉的加入量為使得廢水中A13+:NH4+:S042_的摩爾比為 1: (1. (Tl. 5) (2. 0 3· 0)。
步驟2)中，所述的飽和溶液中銨明礬質(zhì)量濃度優(yōu)選為49飛1%。
步驟3)中，所述納濾中采用的納濾膜截留分子量> 200。
步驟3)中，萃取后的濃縮液與透過(guò)液的脫鹽率> 90%, CODcr ( 1000。
根據(jù)本發(fā)明的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，可得含量> 99. 0%的副產(chǎn)銨明礬，每噸廢水回收銨明礬約300kg ；萃取回收的有機(jī)中間體在合成中循環(huán)利用，折合后加成反應(yīng)的收率提高10%以上；綜合廢水量減少90%以上。
本發(fā)明的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，采用反應(yīng)結(jié)晶/納濾/反滲透耦合技術(shù)，對(duì)加成廢水進(jìn)行綜合治理和資源化利用，實(shí)現(xiàn)了加成廢水中的無(wú)機(jī)鋁鹽及有機(jī)中間體的充分回收利用，減少了廢水排放量，應(yīng)用于硫辛酸工業(yè)生產(chǎn)中，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本發(fā)明具體有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用反應(yīng)結(jié)晶/納濾/反滲透三種單元操作耦合技術(shù)處理硫辛酸制藥廢水， 廢水處理工藝與原生產(chǎn)工藝循環(huán)成一體，各單元操作不僅任務(wù)明確，而且前一單元操作又為下一單元操作創(chuàng)造了有利的條件，因而整套處理工藝效率高。
(2)本發(fā)明不僅能有效地回收加成廢水中的鋁，而且能有效地回收其中的有機(jī)中間體。
(3)本發(fā)明副產(chǎn)的銨明礬含量彡99.0%，與采用工業(yè)原料生產(chǎn)銨明礬比較，本發(fā)明的銨明礬具有生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢(shì)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的綜合治理和資源化利用的方法，包括以下步驟 (1)向硫辛酸生產(chǎn)加成工序廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，硫酸銨和硫酸鈉的添加量為使得廢水中Al3+ NH4+ S042_的摩爾比為1.0 1.0 2.0，常溫下(20°〇 25°0攪拌使其溶解、反應(yīng)。自然冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得濾餅粗銨明礬。
(2)將粗銨明礬投入水中，加熱使其溶解，配成質(zhì)量濃度為49%的飽和溶液，然后冷卻至室溫讓其結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在60°C下干燥8小時(shí)，得銨明礬成品，銨明礬含量為 99. 1%。
(3)將上述步驟(1)中過(guò)濾所得的濾液送納濾裝置(納濾膜截留分子量> 200)，分成濃縮液和透過(guò)液兩部分，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至PH約7，二氯乙烷層含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進(jìn)入還原步驟，碳酸鈉水溶液層加甲苯，用鹽酸酸化至PH約4，甲苯層回收得己二酸單乙酯，進(jìn)入?；襟E；萃取后的濃縮液與透過(guò)液送反滲透裝置脫鹽，脫鹽率> 92%，C0Dcr950，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
(4)將上述步驟(2)中過(guò)濾所得的濾液，與步驟(1)中的加成廢水匯合，回收銨明礬。
實(shí)施例2硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的綜合治理和資源化利用的方法，包括以下步驟(1)向硫辛酸生產(chǎn)加成工序廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，硫酸銨和硫酸鈉的添加量為使得廢水中A13+:NH4+:S042_的摩爾比為1 1.5 3.0，常溫下(20°C 25°C)攪拌使其溶解、 反應(yīng)。自然冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得濾餅粗銨明礬；(2)將粗銨明礬投入水中，加熱使其溶解，配成質(zhì)量濃度為51%的飽和溶液，然后冷卻至室溫讓其結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在70°C下干燥7小時(shí)，得銨明礬成品，銨明礬含量為99. 0%。
(3)將上述步驟(1)中過(guò)濾所得的濾液送納濾裝置(納濾膜截留分子量> 200)，分成濃縮液和透過(guò)液兩部分，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至PH約8，二氯乙烷層含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進(jìn)入還原步驟，碳酸鈉水溶液層加甲苯，用鹽酸酸化至PH約3，甲苯層回收得己二酸單乙酯，進(jìn)入?；襟E；萃取后的濃縮液與透過(guò)液送反滲透裝置脫鹽，脫鹽率> 90%, CODcr達(dá)到960，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
(4)將上述步驟(2)中過(guò)濾所得的濾液，與步驟(1)中的加成廢水匯合，回收銨明礬。
權(quán)利要求
1.一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應(yīng)生成銨明礬，結(jié)晶、過(guò)濾、重結(jié)晶，得銨明礬成品；濾液經(jīng)納濾分成濃縮液和透過(guò)液，濃縮液經(jīng)二氯乙烷和甲苯萃取，分別回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸單乙酯；萃取后濃縮液與透過(guò)液經(jīng)反滲透脫鹽處理，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)向硫辛酸加成廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，攪拌反應(yīng)，冷卻后結(jié)晶，過(guò)濾得銨明礬粗品；(2)將銨明礬粗品加水，加熱使其溶解，配成飽和溶液，冷卻至室溫，結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后，得銨明礬精品；(3)上述步驟(1)過(guò)濾所得的濾液經(jīng)納濾后，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至PH7 8，分層，有機(jī)相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進(jìn)入硫辛酸合成的還原步驟，水相加甲苯并用鹽酸酸化至pH3 4，甲苯層回收己二酸單乙酯，進(jìn)入?；襟E； 萃取后的濃縮液與透過(guò)液送至反滲透裝置脫鹽處理，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放；(4)上述步驟(2)過(guò)濾所得的濾液與加成廢水匯合，重復(fù)步驟1)和2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于， 所述步驟(1)中，加入硫酸銨和硫酸鈉的量使得廢水中ai3+:NH4+:SO42_的摩爾比為 1: (1. 0 1· 5) (2. 0 3· 0)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟2)中，飽和溶液中銨明礬質(zhì)量濃度為49飛1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟3)中，納濾中采用的納濾膜截留分子量> 200。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟3)中，萃取后的濃縮液與透過(guò)液的脫鹽率> 90%, CODcr ( 1000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫辛酸生產(chǎn)過(guò)程中加成廢水的處理方法，將硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應(yīng)生成銨明礬，結(jié)晶、過(guò)濾、重結(jié)晶，得銨明礬成品；濾液經(jīng)納濾分成濃縮液和透過(guò)液，濃縮液經(jīng)二氯乙烷和甲苯萃取己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，萃取后濃縮液與透過(guò)液經(jīng)反滲透脫鹽，CODcr≤1000，再經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明采用反應(yīng)結(jié)晶/納濾/反滲透耦合技術(shù)，對(duì)加成廢水進(jìn)行綜合治理和資源化利用，處理工藝與原生產(chǎn)工藝循環(huán)成一體，處理效率高；本發(fā)明能有效回收加成廢水中的鋁鹽和有機(jī)中間體；副產(chǎn)含量≥99.0%的銨明礬，具有生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07C69/716GK102531299SQ20121005671
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者姚致遠(yuǎn), 宋國(guó)強(qiáng), 王車禮, 鄒振榮, 錢振青, 陸惠剛, 陳建平, 黃燕華 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇同禾藥業(yè)有限公司