專利名稱：一種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由木質(zhì)纖維制備5-羥甲基糠醛的方法，特別涉及一種木質(zhì)纖維經(jīng)過超聲處理后水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(5-HMF)分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，是一種重要的平臺化合物。以5-HMF為原料合成的與乙醇相似的生物質(zhì)液體燃料2，5- 二甲基呋喃，它的能量密度比乙醇高40 %，沸點(diǎn)高20°C，是一種比乙醇更為理想的替代化石燃料的新能源物質(zhì)。
傳統(tǒng)制備5-HMF的方法所采用的原料是果糖，James A Dumesic等人(Nature,2007，447，914-915)研究了高果糖濃度的溶液選擇性脫水生成5-HMF的方法，產(chǎn)品收率高達(dá)80%。但是果糖的供應(yīng)成本較高，不利于5-HMF的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，5-HMF的制備多是以己糖或有己糖結(jié)構(gòu)的多糖或者微晶纖維素為原料。多糖或纖維素在酸性條件下水解生成單糖，然后單糖進(jìn)一步脫水生成5-HMF。中科院山西煤炭化學(xué)研究所的侯相林等人(CN101948452)研究了以纖維素為原料制備5-HMF的方法。原料與水以質(zhì)量比為I : 3 10混合，反應(yīng)溫度為120 250°C，并將液體二氧化碳注入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)壓力為10 25MPa，產(chǎn)率在50% 80%之間。由于5-HMF只在超臨界二氧化碳相中有很好的溶解性能，所以該方法需要在高壓條件下反應(yīng)，條件苛刻，對設(shè)備要求高。采用儲存量大、價(jià)廉的木質(zhì)纖維素類作為原料，可有效降低5-HMF的生產(chǎn)成本，也可減緩這些木質(zhì)纖維素廢棄物直接堆存在帶來的環(huán)境壓力。Joseph Bartholomew BINDER等(US2010/0004437A1)公開了以玉米桿、松木屑等多種木質(zhì)纖維素作為原料生成5-HMF的方法，采用了 DMA-LiCl混合體系，加入CrCl2或CrCl3作為金屬催化劑，并選擇性地加入無機(jī)酸、金屬鹵化物或者離子液體作為添加劑，在80 140°C的條件下反應(yīng)Ih 24h，經(jīng)過HPLC檢測可得到5-HMF的摩爾產(chǎn)率在10% 48%之間。但是此法采用了鉻鹽作為催化劑，還有一定的添加劑，反應(yīng)體系也比較復(fù)雜，不利于產(chǎn)物的分離和工業(yè)化。山東省科學(xué)院能源研究所的胡素琴等(CN101935312)利用淀粉為原料采用水和有機(jī)溶劑的混合體系，在無機(jī)酸和陽離子交換樹脂以及沸石等酸性催化劑的作用下反應(yīng)制備5-HMF，得到目標(biāo)產(chǎn)物基于菊糖的產(chǎn)率在30% 65%之間。這些方法的缺點(diǎn)在于采用的無機(jī)酸對設(shè)備有一定的腐蝕性，含酸廢水不容易回收，而離子交換樹脂等固體酸催化水解的溫度范圍在130°C左右才能起到好的催化效果，而且由于纖維素具有很高的結(jié)晶度，纖維素在常規(guī)溶劑中反應(yīng)活性很低。因此，尋找較為廉價(jià)的大宗原料和更經(jīng)濟(jì)高效的生產(chǎn)工藝成為制備5-HMF的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以廢棄的木質(zhì)纖維為原料，利用超聲處理，高效水熱分解制備5-HMF的方法。棉桿等木質(zhì)纖維經(jīng)過超聲預(yù)處理后，溶劑水分子更容易滲透到纖維結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)域使羥基斷裂，提高纖維素分子水解制備5-HMF的收率。這種方法原料來源廣泛，纖維素分解效率高。為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明所采用的方法如下—種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟I)將木質(zhì)纖維經(jīng)過干燥、粉碎至40 120目；
2)將步驟I)得到的粉碎后的木質(zhì)纖維粉與催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系混合均勻經(jīng)過超聲處理；所述的催化劑為固體酸催化劑；3)將步驟2)得到的混合物在170 250°C的溫度下水解反應(yīng)30 150min ；4)水解反應(yīng)完成后過濾除去殘?jiān)约按呋瘎?，得到的水解液的水相用有機(jī)溶劑甲基異丁基酮MIBK萃取，萃取相與水解液的有機(jī)相合并，除掉有機(jī)溶劑后得到5-羥甲基糠醛粗品。通過蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，再用乙醇重結(jié)晶得到5-HMF純品。上述步驟2)的另一種處理方式為將有機(jī)溶劑與水的混合體系中的部分或全部水先加入到步驟I)粉碎后的木質(zhì)纖維粉中，經(jīng)過超聲處理后，再加入催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系的剩余部分混合均勻。所述的木質(zhì)纖維包括棉桿、麥桿、稻桿、玉米桿、木屑或其它廢棄的木質(zhì)纖維中的一種或幾種。步驟2)所述的超聲處理時(shí)間為5-20分鐘。步驟2)所述的有機(jī)溶劑與水的混合體系木質(zhì)纖維質(zhì)量比為30 I 150 : I。步驟2)所述的有機(jī)溶劑包括正丁醇、甲基異丁基酮MIBK或二甲基亞砜DMS0。步驟2)所述的有機(jī)溶劑與水的混合體系中有機(jī)溶劑與水的體積比為5 I
I Io步驟2)所述的固體酸催化劑包括HZSM分子篩或MCM-41分子篩。所述的固體酸催化劑占木質(zhì)纖維粉質(zhì)量的O. I % 10%。本發(fā)明的有益效果I)、粉碎后的木質(zhì)纖維在較高溫度條件下反應(yīng)，原料中的半纖維素和纖維素可以充分水解生成單糖，然后單糖在酸性條件下繼續(xù)水解生成5-HMF。反應(yīng)溫度選擇170 250°C，反應(yīng)溫度過低，木質(zhì)纖維不易分解，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不易被破壞，導(dǎo)致纖維素的轉(zhuǎn)化率低。隨著反應(yīng)溫度的增加，纖維素水解為單糖的速度加快，在很短的時(shí)間內(nèi)又進(jìn)一步水解為5-HMF。但是溫度過高，木質(zhì)纖維炭化嚴(yán)重，5-HMF又會繼續(xù)分解生成乙酰丙酸等副產(chǎn)物。因此選擇一個(gè)合適的溫度是很必要的。2)、由于反應(yīng)中生成的5-HMF在水中很容易和水發(fā)生水合反應(yīng)，生成甲酸等副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了 5-HMF的收率。本發(fā)明采用了水-有機(jī)溶劑的兩相體系，使得分解產(chǎn)生的5-HMF很快地被萃取到有機(jī)相中,這樣一來在一定程度上可以抑制目標(biāo)產(chǎn)物的水合反應(yīng),對提聞收率有一定的幫助。3)、本發(fā)明優(yōu)選采用的是HZSM等固體酸催化劑進(jìn)行催化，對比采用無機(jī)酸、lewis酸作為催化劑的催化效果比固體酸催化劑稍弱，而且在環(huán)保意識和“綠色化學(xué)”的概念逐漸深入人心的今天，我們所采用的不溶于水的固體酸催化劑不僅對5-HMF有很好的選擇性，易于分離，而且也不易造成設(shè)備的腐蝕，是一種環(huán)境友好的催化劑。4)、本發(fā)明采用的原料為廉價(jià)易得的木質(zhì)纖維，降低了原料成本，而且該發(fā)明的實(shí)現(xiàn)既可以解決農(nóng)村里 木質(zhì)纖維隨意堆放所引起的環(huán)境問題，還能部分代替石化產(chǎn)品，有著十分重要的應(yīng)用價(jià)值。5)本發(fā)明最提高收率的措施是采用超聲處理經(jīng)過粉碎的木質(zhì)纖維，破壞木質(zhì)纖維中纖維素的高結(jié)晶度，提高纖維素的反應(yīng)活性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不是限制本發(fā)明。實(shí)施例I :將干燥后的棉桿粉碎至40-120目(干基中含纖維素40.8%，半纖維素15.7%，木質(zhì)素10. 23%，灰分O. 17% )，用適量水浸泡，放入超聲儀中超聲處理40kHz，10分鐘，力口入I : I的水MIBK混合溶劑，溶劑加入量為50倍棉桿粉的重量(包括超聲處理加入的水量)，將5% (以棉桿粉重量計(jì))HZSM分子篩催化劑一起放入高壓釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為210°C，采用ΙΟΚ/min的升溫速率待溫度升到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用乙醇重結(jié)晶得到5-HMF純品。用高效液相色譜法(HPLC)測定，棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為51. 6%。實(shí)施例2 將實(shí)施例I的加入4 IMIBK與水混合溶劑的物料中加入5% (ff% )(以棉桿粉重量計(jì))MCM-41催化劑，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度升至210°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液，水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品。用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為43. 7%。實(shí)施例3:將實(shí)施例I中的棉桿換成稻桿(干基中含纖維素42.3%，半纖維素25. 1%，木質(zhì)素4. 87% )，經(jīng)過5min的超聲處理后再加入4 : I的DMSO :水混合溶劑，加入5% MCM-41催化劑(TA )(以棉桿粉重量計(jì))，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度210°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫禁湕U水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定稻桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為53. 9%。對照例I :與實(shí)施例I的不同在于加入3 2MIBK與水的混合溶劑的物料中加入占反應(yīng)體系3%的氏504催化劑(W% )，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溫度升至230°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液，水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品。用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為39. 8%?？梢姴捎昧蛩嶙龃呋瘎?，效果要差于固體酸催化劑。對照例2 將實(shí)施例I中的棉桿換成麥桿(干基中含纖維素38.2%，半纖維素20.4%，木質(zhì)素13. 4%，灰分7. 9% )，再經(jīng)過超聲處理后加入50倍重量的純水溶劑，加入10% HZSM催化劑(W% )，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度210°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫禁湕U水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定麥桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為40. 3%?？梢姴捎眉兯鳛槿軇?效果也要比采用水-有機(jī)溶劑的兩相體系作溶劑差。
以下對照例3-9均未進(jìn)行超聲波處理，可見未進(jìn)行超聲處理對最后的收率的影響是比較大的。對照例3 將粉碎過的棉桿加入其重量50倍的4 : I的MIBK 水溶劑，加入5% HZSM催化劑(W%，以棉桿質(zhì)量計(jì))，升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度190°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶解后得到5-HMF粗品，用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為9. 8%。對照例4 將粉碎過的棉桿加入其重量50倍的純水溶劑，加入5% MCM-41催化劑(W%，以棉桿質(zhì)量計(jì))，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度210°C,保溫水解反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液用MIBK萃取，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為9. 1%。對照例5 將粉碎過的棉桿，加入I I的水MIBK作溶劑，溶劑加入量為50倍棉桿粉的重量，加入3% (w% )硫酸(以棉桿質(zhì)量計(jì))，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度230°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液水相用MIBK萃取后，與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為17. 3%。對照例6 粉碎過的棉桿，加入其重量50倍的I : I的水MIBK溶劑，加入O. 5 %氯化鋅(W%,以棉桿質(zhì)量計(jì))，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度為210°C，保溫水解反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液水相用MIBK萃取后，與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為8. 0%。對照例7 粉碎過的麥桿，加入I 5的水正丁醇作溶劑，溶劑加入量為70倍玉米桿的重量，加入O. 5%氯化鈉(W%，以麥桿質(zhì)量計(jì))，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度230°C，保溫水解反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫接衩讞U水解液。水解液的水相用MIBK多次萃取后，萃取相與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定玉米桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為6. 2%。對照例8 粉碎過的棉桿，加入其重量50倍的純水溶劑，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度為230°C，保溫水解反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)玫矫迼U水解液。水解液用MIBK經(jīng)過多次萃取后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定棉桿中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為4. 3%。對照例9 粉碎過的稻桿，加入其重量50倍的11的水MIBK溶劑，放入高壓釜中升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度為230°C，保溫水解反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后取出釜體進(jìn)行冷卻，然后再過濾殘?jiān)?得到棉桿水解液。水解液水相用MIBK萃取后，與水解液的有機(jī)相合并，蒸發(fā)除掉溶劑后得到5-HMF粗品，用HPLC測定木屑中纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為5. 4%。
權(quán)利要求
1.ー種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將木質(zhì)纖維經(jīng)過干燥、粉碎至40 120目； 2)將步驟I)得到的粉碎后的木質(zhì)纖維粉與催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系混合均勻經(jīng)過超聲處理；所述的催化劑為固體酸催化劑； 3)將步驟2)得到的混合物在170 250°C的溫度下水解反應(yīng)30 150min； 4)水解反應(yīng)完成后過濾除去殘?jiān)约按呋瘎玫降乃庖旱乃嘤糜袡C(jī)溶劑甲基異丁基酮萃取，萃取相與水解液的有機(jī)相合井，除掉有機(jī)溶劑后得到5-羥甲基糠醛粗品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)的另ー種處理方式為將有機(jī)溶劑與水的混合體系中的部分或全部水先加入到步驟I)粉碎后的木質(zhì)纖維粉中，經(jīng)過超聲處理后，再加入催化劑、有機(jī)溶劑與水的混合體系的剰余部分混合均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維包括棉桿、麥桿、稻桿、玉米桿、木屑或其它廢棄的木質(zhì)纖維中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的超聲處理時(shí)間為5 20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的有機(jī)溶劑與水的混合體系木質(zhì)纖維質(zhì)量比為30 I 150 : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的有機(jī)溶劑包括正丁醇、甲基異丁基酮或ニ甲基亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的有機(jī)溶劑與水的混合體系中有機(jī)溶劑與水的體積比為5 : I I : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的固體酸催化劑包括HZSM分子篩或MCM-41分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑占木質(zhì)纖維粉質(zhì)量的O. 1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)纖維水熱分解制備5-羥甲基糠醛的方法。具體步驟是將木質(zhì)纖維干燥粉碎至40～120目，用水浸泡置于超聲儀處理5～20min，與催化劑和溶劑混合后，在170℃～250℃的范圍內(nèi)，攪拌水解反應(yīng)30min～150min，反應(yīng)完畢后冷卻過濾。水相用有機(jī)溶劑萃取，萃取液與有機(jī)相合并除掉溶劑后得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明使用的原料廉價(jià)易得，來源充足，不僅可以解決制備5-羥甲基糠醛的原料來源問題，而且也緩解了廢棄物木質(zhì)纖維堆存對環(huán)境產(chǎn)生的污染，用超聲處理后提高了木質(zhì)纖維的水解效率。
文檔編號C07D307/46GK102617523SQ20121006073
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者周濤, 廖孝艷, 桂穎, 蘇愛鮮, 蔣崇文 申請人:中南大學(xué)