專利名稱：一種含正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(Ⅱ)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及正丙酰基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物和三乙基鋁的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及使用上述組合物的乙烯齊聚方法。
背景技術：
線性a -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對a_烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的a-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、錯系和招系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart,M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson,V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ;Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且a-烯烴的選擇性也很高。中國科學院化學研究所的專利CN102050841A報道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物作為主催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化性能，其中鐵配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。從該專利的教導可見，當采用2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物作為主催化劑，高成本的甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑時，在高的助催化劑用量(Al/Fe = 1000 2000)時，齊聚活性可達IO7g-mo 而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī)模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產(chǎn)成本高昂。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的缺陷，希望尋求一種低成本實用的乙烯齊聚催化劑組合物和齊聚方法，以便其大規(guī)模工業(yè)應用。經(jīng)過大量的實驗研究中，驚奇的發(fā)現(xiàn)，在使用少量的三乙基鋁為助催化劑、正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物為主催化劑的催化劑組合物進行乙烯齊聚時，具有可以接受的催化活性，這與現(xiàn)有技術中的只有采用高成本的鋁氧烷作為助催化劑才有高的齊聚和聚合活性的觀念有著顯著差別。三乙基鋁的單價低、用量少以及可接受和適宜的催化活性，在乙烯齊聚工藝中采用此催化劑組合物能夠為大規(guī)模工業(yè)化提供強力保障。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種含正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵
(II)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物，包括下式(I)的正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物作為主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬鐵的摩爾比為30至900
權利要求
1.一種含正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的乙烯齊聚催化劑組合物，包括下式(I)所示的正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物作為主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的金屬鐵的摩爾比為30至900 ；
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的金屬鐵的摩爾比為50 800。
3.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的金屬鐵的摩爾比為100 700。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的金屬鐵的摩爾比為200 500。
5.根據(jù)權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的金屬鐵的摩爾比為300 400。
6.根據(jù)權利要求1至5中任意一項所述的組合物，其特征在于，主催化劑中WR1-R5各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根據(jù)權利要求6所述的組合物，其特征在于，主催化劑為R1和R5為乙基并且R2-R4均為氫的通式(I)所述化合物。
8.—種乙烯齊聚方法，是在權利要求1 7中任意一項所述的催化劑組合物存在下進行。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，乙烯齊聚反應溫度為20 150°C，反應壓力為O.1 30MPa。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，乙烯齊聚反應溫度為20 80°C，反應壓力為I 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯齊聚催化劑組合物，包括下式(I)的正丙?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中金屬鋁與主催化劑中心金屬鐵的摩爾比為30至900。本發(fā)明還提供一種采用上述催化劑組合物的乙烯齊聚方法。本發(fā)明中，作為助催化劑的三乙基鋁價格低廉，僅為甲基鋁氧烷價格的幾十分之一，且助催化劑用量大幅降低，本發(fā)明的催化劑催化乙烯齊聚具有較好的催化活性，使得乙烯齊聚反應成本大幅下降；且齊聚產(chǎn)物中線性α-烯烴的選擇性較高；齊聚產(chǎn)物分布更加合理；不會產(chǎn)生乙烯聚合物；因此本發(fā)明工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號C07C2/22GK103008010SQ20121007268
公開日2013年4月3日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權日2011年9月23日
發(fā)明者李維真, 劉珺, 鄭明芳, 張海英, 王懷杰, 周鈺, 趙嵐, 栗同林, 吳紅飛, 祁彥平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院