專利名稱：二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化劑及其催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成領域。具體地，本發(fā)明涉及二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化劑、其制備方法以及其催化氧化合成己二酸的方法。
背景技術：
己二酸，俗稱AA，為一種重要的有機化工產品，主要用途包括合成纖維，如合成尼龍66纖維；制備聚氨酯、合成樹脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑劑、潤滑劑；用作增酸劑以代替酒石酸用于發(fā)酵粉、粘合劑、殺蟲劑、染料、香料、醫(yī)藥等精細化工產品領域?，F(xiàn)在，己二酸已在涂料、汽車輪胎橡膠、電氣原件材料得到廣泛應用。目前己二酸的主要工業(yè)生產方法是以環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料的硝酸氧化法。該方法比較成熟，收率及選擇性很高，但會排放大量的廢液和氮氧化合物，嚴重污染環(huán)境。雙氧水是一種理想的清潔氧化劑，其反應的唯一預期副產物是水，因而從根本上消除了硝酸氧化過程所帶來的污染。因此，開發(fā)雙氧水一步氧化環(huán)己烯制備己二酸的新工藝顯得尤為迫切。歐洲專利EP122804 (1984)和日本專利特昭63-9374 (1988)都對雙氧水一步氧化環(huán)己烯制備己二酸工藝進行了報道，由于使用有機溶劑和高濃度雙氧水限制了其應用。郭明林(分子催化，2003，17 (5)，385-387)采用十聚鎢酸季銨鹽催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，反應溫度為72-100°C，反應時間為8-12個小時，己二酸的最高收率為84. 7%。雖然反應結束后，催化劑能夠從反應體系中部分析出，但是，采用該方法所得己二酸的收率和催化劑的回收率都比較低，未能實現(xiàn)工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種污染低、活性高、易分離的催化劑，以及使用該催化劑催化氧化制備己二酸的方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究以后發(fā)現(xiàn)，使用二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化劑，不但催化劑性能穩(wěn)定，分離回收容易，而且產物己二酸的選擇性和收率也出人意料地提聞了。本發(fā)明一個目的在于提供一種二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化
齊U，所述催化劑的結構為
權利要求
1.一種二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化劑，所述催化劑的結構為
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述R’為Cl C4烷基； 所述RpR2和R3各自獨立地為Cl C18烷基；或者RpR2和R3中的任意兩個與其相連的氮原子一起形成五至六元飽和或不飽和雜環(huán)； R7為Cl C18烷基，R4、R5和R6各自獨立地為H或Cl C18烷基；或者，R4, R5, R6和R7中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)； R8、R9、R10、R11和R12各自獨立地為H或Cl C18烷基，或者，R8、R9、R1(l、R11和R12中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)；和 R13、R14和R15各自獨立地為Cl C18烷基，或者，R13、R14和R15中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述R’為Cl C4烷基；所述RpR2和R3各自獨立地為Cl C12烷基；或者RpR2和R3中的任意兩個與其相連的氮原子一起形成批唳; R7為Cl C12烷基，R4、R5和R6各自獨立地為H或Cl C12烷基；或者，R4, R5, R6和R7中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)； R8、R9、R10、R11和R12各自獨立地為H或Cl C12烷基，或者，R8、R9、R1(l、R11和R12中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)；和 R13、R14和R15各自獨立地為Cl C12烷基，或者，R13、R14和R15中的任意相鄰兩個相連成五至六元飽和或不飽和環(huán)。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述催化劑為
5.權利要求I所述的催化劑的制備方法，該方法為以下路線中的一種 路線一 (1)將二氧化硅放于三口燒瓶中，加入足夠使二氧化硅活化量的鹽酸，在攪拌的條件下加熱回流活化3 6h ; (2)然后，過濾、干燥得到活化的二氧化硅載體； (3)將稱取活化后的二氧化硅和溴代硅氧烷偶聯(lián)劑加到盛有丙酮的三口燒瓶中，加熱回流4-10h后，再加入叔胺或叔磷化合物，繼續(xù)回流18-30h，得到二氧化硅固載化的溴鹽； (4)把得到的二氧化硅固載化的溴鹽與鎢酸鈉按Iiita:I 2. 5的摩爾比加入到盛有3mol/L鹽酸的三口燒瓶中，80°C下反應I 3h，即得到目標產物固載化十聚鎢酸鹽； 路線~■ (1)稱取氯甲基化聚苯乙烯交聯(lián)樹脂微球，使用環(huán)己烯作為溶脹劑溶脹過夜，次日按照n氯n叔胺=I : 3的摩爾比加入反應爸中回流反應9 15h ; (2)然后，抽濾，洗滌后使用無水乙醇抽提9 15h，制得微黃色季銨化聚苯乙烯交聯(lián)樹脂微球； ⑶將得到的銨球與鎢酸鈉按n銨球酸納=I 2.5的摩爾比加入到盛有31110171的鹽酸中，80°C下強力攪拌反應I 3h，即得到目標產物聚苯乙烯樹脂固載化的十聚鎢酸鹽。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于 路線一的步驟(I)中，所述加熱回流活化時間為4h，路線一的步驟(3)中，所述回流時間為12h，路線一的步驟(4)中，在80°C下的反應時間為2h，路線二的步驟(I)中，所述回流反應時間為12h，路線二的步驟⑵中，所述回流時間為12h，路線二的步驟(3)中，在80°C下反應時間為2h。
7.一種催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的方法，其特征在于，使用權利要求I 4中任一項所述的催化劑，使用30-50%的雙氧水和環(huán)己烯在60-110°C下，反應10-30個小時，雙氧水與環(huán)己烯的摩爾比為4-6。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化硅或聚苯乙烯樹脂固載化十聚鎢酸鹽催化劑及其催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的方法。所述催化劑可在一定的條件下，使用雙氧水作為氧化劑，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。該方法的主要特點是不使用有機溶劑作為介質，所用催化劑二氧化硅或聚苯乙烯固載化十聚鎢酸鹽穩(wěn)定性好，容易分離，己二酸的收率可達90-95％，純度大于99％，催化劑的回收率大于90％。與傳統(tǒng)的硝酸氧化工業(yè)生產方法相比，該方法減少了環(huán)境污染和設備腐蝕，縮短了工藝流程，降低了設備成本且選擇性和收率與現(xiàn)有工藝基本相當。
文檔編號C07C55/14GK102614920SQ20121007324
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權日2012年3月19日
發(fā)明者周君, 孫長江, 張新志, 張英偉, 王樹平, 王翔, 王耀紅, 陳偉長 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司