專利名稱：一種CO加氫直接合成C₂-C₁₀直鏈混合伯醇的催化劑和制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO加氫合成C2-Cltl直鏈混合伯醇的催化劑，具體地涉及一種以活性炭為載體負載的Co基催化劑，經(jīng)Li、Ce、Ca或Pd等助劑調(diào)變催化劑性能，該催化劑用于CO加氫一步法直接合成高C2-Cltl直鏈混合伯醇，具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和合成C2-Cltl直鏈混合伯醇的選擇性。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源開發(fā)和環(huán)境保護成為人類社會生存和發(fā)展的兩大戰(zhàn)略 主題。低碳醇(C2 C5混合醇)具有辛烷值高、優(yōu)良防爆抗震性能以及與汽油良好的混溶效能，其應用一直定位于汽油添加劑，尤其是其作為綠色化學產(chǎn)品，與環(huán)境友好的特點使其成為MTBE的首選代用品。高碳伯醇(C6 Cltl混合醇)是合成塑料增塑劑的主要基礎(chǔ)原料。高碳醇及其衍生物具有單位產(chǎn)值高、附加值大等優(yōu)良性能，在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。全球高碳醇工業(yè)發(fā)展很快，近年來全球高碳醇的需求量年均增長量為3. 1%。而我國是一個高碳醇的消費大國，有廣闊的消費市場。CO加氫直接合成混合醇近年來成為國內(nèi)外研究較為活躍的領(lǐng)域之一，并取得了較大進展。意大利Snamprogetti公司開發(fā)了 MAS工藝,催化劑體系為Zn-Cr-K體系,合成的液相產(chǎn)物中甲醇選擇性達到70%，C2-C4醇在選擇性為18%，C5+醇只有10% ;該工藝于1979年建立了中試裝置，1982年建成15kt/a示范裝置,這也是目前CO加氫合成低碳醇過程的唯一工業(yè)化工藝。德國Lurgi公司開發(fā)了 Cu-Zn催化體系，在Cu/Zn0/Al203催化劑基礎(chǔ)上，通過添加堿金屬和對孔結(jié)構(gòu)的改進提高催化劑性能。催化劑催化CO加氫生成的液相產(chǎn)物中甲醇選擇性為60%左右，C2-C4醇在選擇性為20%，現(xiàn)已通過了單管模試。法國石油研究所采用Cu-Co催化體系，開發(fā)了 IFP工藝，合成的液相產(chǎn)物中甲醇選擇性為41 %。美國Dow化學公司和聯(lián)碳公司采用MoS2基催化體系，合成的液相產(chǎn)物中甲醇選擇性為40%。CNO1130481公開了 Mn-Ni-K-MoS2催化劑，在MoS2基催化劑的制備中引入Mn元素，使得催化劑催化合成醇活性顯著提高，同時，C2+醇的選擇性有所提高，最高至62%。CN200610097869提供一種用于合成氣合成低碳醇的催化劑及其制備方法，催化劑主要組分為CuO, ZnO, Cr203、Al2O3和適量的其它助劑(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和較高的C2以上(C2+)醇選擇性。以上催化劑合成C2+醇選擇性偏低，甲醇比重較大，達到40%以上，研制高C2+醇選擇性，低甲醇選擇性的催化劑是人們長期以來研究的重點。CN200710099554. I和US 7468396公開了 CO加氫一步法直接合成高碳混合伯醇的催化劑。通過將活性金屬組分擔載在活性炭載體表面上，使得催化劑中Co物種生成混合組分的金屬Co和Co2C,高選擇性地合成C1-C18醇，液體產(chǎn)品中C2-C18醇的選擇性高達60%，其中甲醇在醇中的分布只占2 4%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于CO加氫直接合成C2-Cltl直鏈混合伯醇的催化齊U。本發(fā)明通過添加助劑調(diào)變合成C1-C18高碳醇催化劑性能，控制碳鏈增長，降低長碳鏈(C11-C18)高碳醇的選擇性，同時保持合成甲醇選擇性低的特點，提高C2-Cltl直鏈混合伯醇選擇性和含量，從而簡化產(chǎn)品中混合醇的后續(xù)切割與分離工藝，降低能耗，提升CO加氫合成醇工藝的經(jīng)濟性。按本發(fā)明的催化劑，CO加氫生成的醇中，甲醇選擇性低，C2-C10直鏈混合伯醇的含量高，C1O+的高碳醇選擇性很低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于CO加氫一步法直接合成C2-Cltl直鏈混合伯醇的催化劑，催化劑由活性組分，助劑和載體組成。催化劑活性組分為金屬Co元素，助劑組分可以是Li、Ce、Ca或Pd元素中的一種或幾種；活性組分重量為催化劑的I 30%，助劑重量為O. 01 10% ;載體為活性炭，活性炭的種類可以是杏核炭或椰殼炭，活性炭載體的比表面積為200 2000m2/g，平均孔徑為I 10nm，孔容為O. I 2mL/g，優(yōu)選的活性炭比表面積為500 1500m2/g,平均孔徑為3 8nm,孔容為O. 5 lmL/g。所述載體為杏殼活性炭或椰殼活性炭。本發(fā)明提供制備上述催化劑的方法如下(I)活性炭為載體，載體采用加以處理的活性炭載體，活性炭經(jīng)過去離子水煮沸洗滌處理，然后浸潰催化劑活性和/或助催化組分配制成水或乙醇溶液；(2)將上述溶液等體積浸潰在活性炭載體上，浸潰時可以先浸催化劑的活性組分后浸助劑催化組分，或先浸助催化組分后浸催化活性組分，也可以采用共浸的方法；浸潰后，直接在323 353K溫度下空氣氣氛中干燥8 24小時，隨后在353 393K惰性氣體氣氛中干燥2-10小時；催化劑在473 923K氬氣或氮氣氣氛中焙燒I 10小時，制備得到催化劑。在上述制備方法中，Co鹽可為氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷或蘋果酸鈷，優(yōu)選硝酸鈷。催化劑中Co元素重量含量為I 30%,優(yōu)選Co元素重量含量為5 20%。助劑組分為Li、Ce、Ca或Pd的硝酸鹽，催化劑中助劑元素重量含量為0.01 10%，優(yōu)選重量含量為O. I 2%。催化劑使用前進行還原活化，使至少一部分Co元素被還原為金屬Co。還原條件為還原氣體為含氫混合氣，氫含量為10 100%，含氫混合氣中氫氣以外的其他氣體為氮氣或氬氣，溫度為473 1073K，壓力為O. I IMPa，空速為500 ZOOOtT1，時間為2 48小時。本發(fā)明的反應可以采用常規(guī)的漿態(tài)床反應器，也可以采用固定床反應器，其中優(yōu)選采用漿態(tài)床反應器。反應溫度473 500K、反應壓力1.5 4. OMPa、空速500 SOOOh'本發(fā)明提供的性能優(yōu)異、具有C2-Cltl直鏈混合伯醇高選擇性的活性炭負載的Co基催化劑及其制備方法，在該催化劑的作用下，CO加氫可一步法直接合成以C2-Cltl直鏈混合伯醇為主要產(chǎn)物的產(chǎn)品。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明
實施例I催化劑A的組成為15Col Ce/ACt。以20 40目處理過的AClt活性炭(ACl表示為椰殼活性炭，t為處理后載體，本發(fā)明中都是水洗處理，以下同)為載體，催化劑按照下述步驟制備。10000克椰殼炭載體采用去離子水煮沸洗滌處理方法處理3次，393K溫度下干燥8小時，備用。活性炭的比表面積和孔分布測定在QUANTACHR0ME公司的AS-I型吸附儀上進行。樣品先在573K下脫氣處理3h，在液氮溫度下進行氮吸附測試，N2分子橫截面積取
O.162nm2。用BET法計算樣品的比表面積，用BJH法計算孔分布。經(jīng)處理的椰殼活性炭比表面積為892m2/g，平均孔徑為3. 7nm，孔容為O. 53ml/g。 稱取10克處理好載體，稱取O. 365克硝酸鈰和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中間開孔的橡皮塞將分液漏斗與錐形抽濾瓶密封連接。錐形抽濾瓶中盛有10克經(jīng)過上述處理的活性炭載體，關(guān)閉分液漏斗活塞，先將活性炭在真空(O. OlMPa)下處理半小時后，打開活塞將上述制得的溶液迅速流入抽濾瓶中，將活性炭載體浸泡。將浸潰的催化劑在空氣中353K溫度下干燥24小時，隨后在IS氣氣氛中393K溫度下烘干6小時；最后在IS氣氣氛中623K溫度下焙燒6小時,得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為I %的催化劑。實施例2催化劑B組成為7CoO. ICe/ACIt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克載體，稱取O. 0365克硝酸鈰和4. 06克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中間開孔的橡皮塞將分液漏斗與錐形抽濾瓶密封連接。錐形抽濾瓶中盛有10克經(jīng)過上述處理的活性炭載體，關(guān)閉分液漏斗活塞，先將活性炭在真空(O. OlMPa)下處理半小時后，打開活塞將上述制得的溶液迅速流入抽濾瓶中，將活性炭載體浸泡。將浸潰的催化劑在空氣氣氛333K溫度下干燥24小時，隨后在IS氣氣氛中393K溫度下烘干6小時；最后在IS氣氣氛中623K溫度下焙燒6小時,得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為O. I %的催化劑。實施例3催化劑C組成為15CoO. 01Ce/AC2t。催化劑按照下述步驟制備。10000克杏殼炭載體(AC2)采用去離子水煮沸洗滌處理方法處理4次，393K溫度下干燥8小時，備用。活性炭的BET測定方法同實施例1，經(jīng)處理杏殼活性炭的比表面積為681m2/g，平均孔徑為3. 9nm，孔容為O. 67ml/g。稱取10克處理好載體，稱取O. 00365克硝酸鈰和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中間開孔的橡皮塞將分液漏斗與錐形抽濾瓶密封連接。錐形抽濾瓶中盛有10克經(jīng)過上述處理的活性炭載體，關(guān)閉分液漏斗活塞，先將活性炭在真空(O. OlMPa)下處理I小時后，打開活塞將上述制得的溶液迅速流入抽濾瓶中，將活性炭載體浸泡。將浸潰的催化劑在空氣氣氛343K溫度下干燥24小時，隨后在IS氣氣氛383K溫度下烘干4小時；最后在氬氣氣氛中673K溫度下焙燒4小時，得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為O. 01 %的催化劑。實施例4
催化劑D組成為20Co0. ILi/ACIt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克載體,稱取O. 116克硝酸鋰和11. 6克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，真空浸潰方法與實施例I相同，將浸潰的催化劑在空氣氣氛353K溫度下干燥12小時，隨后在氬氣氣氛中383K溫度下烘干10小時；最后在氬氣氣氛中533K溫度下焙燒10小時，得到Co重量含量為20 %、Li重量含量為O. I %的催化劑。實施例5催化劑E組成為15ColCeO. ILi/ACIt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。 稱取10克活性炭，稱取O. 116克硝酸鋰、O. 365克硝酸鈰和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣氣氛353K溫度下干燥24小時，隨后在氮氣氣氛中393K溫度下烘干2小時；最后在氮氣氣氛中673K溫度下焙燒2小時，得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為I %、Li重量含量為O. I %的催化劑。實施例6催化劑F組成為15CoO. ICeO. ILi/ACIt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克活性炭，稱取O. 116克硝酸鋰、O. 0365克硝酸鈰和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣氣氛333K溫度下干燥24小時，隨后在氮氣氣氛中373K溫度下烘干12小時；最后在氮氣氣氛中623K溫度下焙燒4小時，得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為O. l%,Li重量含量為O. I %的催化劑。實施例7催化劑G組成為15CoO. OlCeO. ILi/ACIt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克活性炭，稱取O. 116克硝酸鋰、O. 00365克硝酸鈰和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣氣氛333K溫度下干燥24小時，隨后在氮氣氣氛中373K溫度下烘干10小時；最后在氮氣氣氛中623K溫度下焙燒8小時，得到Co重量含量為15%、Ce重量含量為O. 01%、Li重量含量為O. I %的催化劑。實施例8催化劑H組成為15Co2. 5Ca/AC2t。以實施例3中處理好的杏殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克活性炭，稱取I. 01克硝酸鈣和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣中343K溫度下干燥24小時，隨后在氬氣氣氛中393K溫度下烘干2小時；最后在氬氣氣氛中623K溫度下焙燒6小時，得到Co重量含量為15%、Ca重量含量為2. 5%的催化劑。實施例9催化劑I組成為15CoO. lPd/AC2t。以實施例3中處理好的杏殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取10克活性炭，稱取O. 0245克硝酸鈀和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣氣氛333K溫度下干燥24小時，隨后在氬氣氣氛中393K溫度下烘干2小時；最后在氬氣氣氛中623K溫度下焙燒6小時，得到Co重量含量為15%、Pd重量含量為O. I %的催化劑。對比例I催化劑J組成為15Col Zr/AClt。以實施例I中處理好的椰殼活性炭為載體，催化劑按照下述步驟制備。 稱取10克活性炭，稱取O. 345克硝酸氧鋯和8. 7克硝酸鈷溶于IOmL去離子水中制成溶液，采用與實施例I相同的真空浸潰方法進行浸潰，將浸潰的催化劑在空氣氣氛333K溫度下干燥24小時，隨后在氮氣氣氛中373K溫度下烘干10小時；最后在氮氣氣氛中623K溫度下焙燒8小時，得到Co重量含量為15%、Zr重量含量為1%的催化劑。實施例10催化劑A-J使用前需要還原活化，各取催化劑A-J 4ml分別進行還原活化。條件為純氫氣氛質(zhì)，溫度673K，常壓，空速，活化時間為6小時。催化劑的評價在固定床反應器中進行。還原活化后，催化劑床層溫度降至373K下，切換為H2和CO混合氣，在一定條件下進行反應，反應溫度為493K，反應壓力為3. OMPa，合成氣空速為Ζ^ΟΙΓ1，H2和CO混合氣(60 %氫氣、30 %—氧化碳以及10 %氮氣，體積比)連續(xù)進料，在催化劑床層進行CO加氫反應，反應尾氣和產(chǎn)物持續(xù)出料，用冷阱收集液相產(chǎn)物，冷阱溫度維持在273 293Κ。反應前期(T0S = 8小時)為穩(wěn)定期，穩(wěn)定期后每48小時收集樣品進行分析并計算。原料氣中氮氣作為內(nèi)標計算CO轉(zhuǎn)化率。反應尾氣采用Agilent 3000A微型氣相色譜儀在線分析。液體產(chǎn)物包括油相和水相產(chǎn)品，采用HP-6890氣相色譜儀離線分析油相和水相產(chǎn)品，毛細管柱為5% PH ME，檢測器為FID。油相產(chǎn)物計算采用歸一化法，水相產(chǎn)物分析以仲丁醇作內(nèi)標。催化劑A-J的組成和評價計算結(jié)果列于表I。實施例11取上述實施例7中制備所得催化劑G 10ml，置于流化床反應器中，通入氫氣在流化狀態(tài)下進行還原活化，在溫度為673K、常壓、空速IOOOtr1的條件下活化10小時。活化的催化劑在N2氣氛保護下轉(zhuǎn)移至漿態(tài)床反應器，評價在漿態(tài)床反應器中進行。待催化劑溫度降至333K以后，將所述活化后的催化劑采用吹掃的方式轉(zhuǎn)移至預先裝有500ml液體石蠟的I升漿態(tài)床反應器(不銹鋼高壓反應釜)中，吹掃氣體為H2,體積空速為βΟΟΟΙΓ1，吹掃時間為2小時；轉(zhuǎn)移完成后在高壓釜中通入H2和CO混合氣(60%氫氣、30%一氧化碳以及10%氮氣，體積比)進行反應。反應溫度為493K，反應壓力為3.0MPa，合成氣空速為合成氣連續(xù)進料，在氣-液-固三相漿態(tài)床反應器重進行CO加氫反應，反應尾氣和產(chǎn)物持續(xù)出料，用冷阱收集液相產(chǎn)物，冷阱溫度維持在273 293K。經(jīng)8小時穩(wěn)定后，每48小時取反應樣品分析。其尾氣采用Agilent 3000A微型氣相色譜儀在線分析，油相和水相用HP-6890氣相色譜儀，5% PH ME毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器離線分析。油相產(chǎn)物計算采用歸一化法，水相產(chǎn)物分析以仲丁醇作內(nèi)標。催化劑漿態(tài)床反應評價結(jié)果列于表I。
權(quán)利要求
1.一種由CO加氫合成C2-Cltl直鏈混合伯醇的催化劑，由活性組分，助劑和載體組成，其特征在于活性組分為Co元素，助劑為Li、Ce、Ca或Pd元素中的一種或幾種助劑，載體為活性炭； 活性組分重量為I 30% ； 助劑重量為0.01 10% ； 所述活性炭載體的比表面積為200 2000m2/g，平均孔徑為I 10nm，孔容為O. I 2mL/g。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分重量為5 20%。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述助劑重量為O.I 2%。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述載體為杏殼活性炭或椰殼活性炭。
5.一種權(quán)利要求I所述催化劑的制備，包括下述過程 (1)將作為載體的活性炭經(jīng)過去離子水煮沸洗滌處理，干燥后進行浸潰上述可溶性催化劑活性和/或助催化組分的水溶液來制備催化劑前驅(qū)物。
(2)所述催化劑前驅(qū)物首先在323 353K空氣氣氛中干燥8 24小時，隨后在353 393K惰性氣體氣氛中干燥2-10小時； (3)經(jīng)干燥后的催化劑在473 923K氬氣或氮氣氣氛中焙燒I 10小時，制備得到催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，催化劑使用前進行還原活化，使至少一部分Co兀素被還原為金屬Co ;還原條件為還原氣體為含氫混合氣，氫含量為10 100%,含氫混合氣中氫氣以外的其他氣體為氮氣或氬氣，溫度為473 1073K，壓力為O. I IMPa，空速為500 20001Γ1，時間為2 48小時。
7.—種由CO加氫合成C2 Cltl直鏈混合伯醇反應，使用權(quán)利要求I 4中任意一種催化劑，并采用下述反應條件 (1)按照權(quán)利要求6所述的制備方法，對催化劑進行還原活化； (2)還原活化后，在一定條件下進行CO加氫反應，反應溫度473 500K、反應壓力I.5 4. OMPa、空速500 βΟΟΟΙΓ1 ；Η2和CO混合氣連續(xù)進料，在催化劑床層進行CO加氫反應，反應尾氣和產(chǎn)物持續(xù)出料，用冷阱收集液相產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于CO加氫合成C2-C10直鏈混合伯醇的催化劑。催化劑由活性組分，助劑和載體組成?；钚越M分為Co元素，助劑為Li、Ce、Ca或Pd元素中的一種或幾種助劑，載體為活性炭?；钚越M分重量為1～30％，助劑重量為0.01～10％。采用浸漬法將催化劑組分擔載到活性炭載體上。催化劑經(jīng)烘干、焙燒后，使用前進行還原活化。在漿態(tài)床或固定床反應器中，在一定溫度、壓力下和本催化劑的作用下，CO加氫一步合成以C2-C10直鏈混合伯醇為主要產(chǎn)物的產(chǎn)品。
文檔編號C07C29/156GK102641737SQ201210077138
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者丁云杰, 朱何俊, 董文達 申請人:中國科學院大連化學物理研究所