專利名稱：以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑及制備方法，特別涉及用于粗對(duì)苯ニ甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┘託渚频囊苑涓Cニ氧化鈦為載體的加氫催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
精對(duì)苯ニ甲酸(PTA)是ー種十分重要的有機(jī)化工原料，其下游加工產(chǎn)品主要是聚 酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對(duì)ニ甲苯(PX)液相氧化生產(chǎn)的粗對(duì)苯ニ甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 u g/g的主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比較活潑，會(huì)影響聚酯纖維的色澤，需要在270 285で高溫下采用加氫精制的方法將4-CBA轉(zhuǎn)化成易溶于熱水的對(duì)甲基苯甲酸等，精制后的對(duì)苯ニ甲酸含有25 u g/g的4-CBA,以滿足聚酯生產(chǎn)的需要。粗對(duì)苯ニ甲酸加氫精制一般采用0. 5%Pd/C催化劑，美國(guó)專利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purmcation oi crudeterephthalic acid)和 US4605763 (Process for the purification of terephthalicacid)中詳細(xì)介紹了 Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上采用浸潰法，首先將活性炭用強(qiáng)酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴H2PdCl4, NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性；或直接將活性炭在PdCl2溶液中浸泡24 h，然后用氫氣進(jìn)行還原制備Pd/C催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的Pd/C催化劑，采用的是天然的或是人工成型的活性碳載體，其比表面積很容易能達(dá)到800 1500 m2/g，且其中大部分微孔、2 3 nm或以下的孔徑范圍貢獻(xiàn)了大部分的比表面積?；钚蕴嫉倪@部分本體的孔徑及表面積，對(duì)于反應(yīng)的傳質(zhì)極為不利，會(huì)造成反應(yīng)速率下降、副反應(yīng)增多、選擇性降低等不利影響。同時(shí)確定活性碳的規(guī)格困難，每批活性炭的性能重復(fù)性難保證，催化劑強(qiáng)度較差、堆密度小，在苛刻條件下的催化性能不太穩(wěn)定。以TiO2作為載體開發(fā)的催化劑具有活性高、低溫活性好、熱穩(wěn)定性佳、抗中毒性強(qiáng)、耐酸堿等特點(diǎn)，井能與貴金屬之間會(huì)發(fā)生“強(qiáng)相互作用”(SMSI)，TiO2載體也因此被譽(yù)為繼Si02、Al2O3之后的“第三代載體”。美國(guó)專利US5387726 (Selective catalytichydrogenation of aromatic aldehydes)以TiO2作為載體制備了對(duì)竣基苯甲醒選擇性加氫的Pd/Ti02催化劑，在反應(yīng)溫度150で、H2分壓I MPa、4-CBA的初始濃度I. 0%的條件下，反應(yīng)I h后4-CBA轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99. 8% ;但該催化劑的高溫活性欠佳，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到270で時(shí)，4-CBA轉(zhuǎn)化率降低到90. 1%。該專利還給出了蛋殼型和均勻型Pd分布的催化劑的活性數(shù)據(jù)，但沒有涉及蛋殼型催化劑的制備方法。美國(guó)專利US5616792 (Catalyticpufifixation of dicarboxylic aromatic acid)中將 TiO2 載體經(jīng) 900 1200 °C倍燒，用于制備催化提純和回收ニ羧基芳香族酸的Pd/Ti02催化劑，降低了粗對(duì)苯ニ甲酸溶液中4-CBA的含量，但TiO2載體經(jīng)900 1200で高溫焙燒后，載體的比表面積低于10 m2/g，如果直接負(fù)載貴金屬Pd，則不利于活性組分Pd的分散。本發(fā)明人公開了ー種用于粗對(duì)苯ニ甲酸加氫精制的貴金屬/TiO2-C催化劑及其制備方法(申請(qǐng)?zhí)?01010106170.X)，采用樹脂對(duì)TiO2粉體進(jìn)行修飾，成型后的載體在高溫處理?xiàng)l件下，TiO2孔壁上生成的碳起著支撐作用，阻止TiO2比表面積的降低、孔結(jié)構(gòu)的坍塌，還可抑制TiO2的晶型結(jié)構(gòu)從銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。另一方面，TiO2和生成的碳之間具有協(xié)同效應(yīng)，能夠增強(qiáng)含鈀化合物與TiO2-C復(fù)合載體的親和作用力，防止Pd在高溫下的聚集，有利于提高催化劑的加氫性能。但在催化劑的制備過程中，樹脂需要首先溶解到有機(jī)溶劑中，并且需要減壓蒸除多余的有機(jī)溶劑，容易造成有機(jī)溶劑的揮發(fā)，帶來環(huán)境污染，該專利中也沒有涉及貴金屬Pd的浸潰深度問題?，F(xiàn)有技術(shù)的Pd/Ti02催化劑，控制活性金屬浸潰深度的方法不是很理想，要么浸潰深度在一個(gè)較大的范圍，要么浸潰深度較接近表面，分散度不高。事實(shí)上，實(shí)現(xiàn)I 100 um的浸潰深度非常困難，影響因素眾多，浸潰液PH值、浸潰液濃度與浸潰時(shí)間、競(jìng)爭(zhēng)吸附劑以及干燥條件等不同制備參數(shù)對(duì)活性金屬的浸潰深度都有很大的影響。
近年來，蜂窩陶瓷作為支撐體在催化領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。但由于蜂窩陶瓷比表面積小、表面光滑，致使直接涂覆金屬催化劑時(shí)負(fù)載量小，為了改善蜂窩陶瓷與催化劑的涂覆問題，中國(guó)專利CN1451475 (蜂窩狀廢氣處理催化劑用ニ氧化鈦粉末及廢氣處理催化劑)提供了一種擠出成型性優(yōu)良的、由ニ氧化鈦和/或鈦復(fù)合氧化物的粉末構(gòu)成的蜂窩狀廢氣處理催化劑用原料以及使用該原料的、具有有機(jī)鹵化合物的高分解活性和高脫氮活性的催化劑，但該催化劑的蜂窩ニ氧化鈦中含有0. 3 5. 0%的硫酸根(SO/—)，采用該載體負(fù)載貴金屬時(shí)容易引起中毒，該載體同樣存在著高溫焙燒時(shí)比表面積降低的缺陷。中國(guó)專利CN1962061 (TiO2光催化劑在蜂窩陶瓷表面負(fù)載的制備方法)采用堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷為載體，采用溶膠-凝膠法將鈦酸溶膠負(fù)載在蜂窩陶瓷上得到光催化劑，用于空氣中甲醛的凈化或殺滅空氣中的細(xì)菌。但該催化劑中負(fù)載膜的厚度為僅為300 400 nm，鈦涂層與蜂窩陶瓷之間的結(jié)合度較低，負(fù)載膜易脫落。成春春等(結(jié)構(gòu)化納米碳纖維催化材料的制備及表征.江蘇エ業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，20 (4) : 1-5)以堇青石型蜂窩陶瓷為基材，經(jīng)ニ氧化鈦涂層改性后，浸潰4%Ni，以甲烷為碳源，在堇青石型蜂窩陶瓷基材上生長(zhǎng)出直徑約70nm的納米碳纖維，獲得結(jié)構(gòu)化納米催化材料，并以此為載體，制備出結(jié)構(gòu)化Pd催化劑。其缺點(diǎn)是，在納米碳纖維的生長(zhǎng)過程中，碳的裂解與擴(kuò)散速率不平衡會(huì)導(dǎo)致生成的碳包裹Ni而失活，因此納米碳纖維的負(fù)載量有限?，F(xiàn)有技術(shù)的蜂窩陶瓷載體主要應(yīng)用于煙氣脫硝、汽車尾氣凈化以及光催化等領(lǐng)域，在蜂窩催化劑的制備過程中還存在著涂層與蜂窩陶瓷之間的結(jié)合度較低，涂層易龜裂、脫落率高等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中粗對(duì)苯ニ甲酸加氫精制過程的Pd/Ti02催化劑存在的活性金屬浸潰深度不理想以及活性金屬的分散度不佳的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之ー是提供以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑，通過控制蜂窩ニ氧化鈦載體的涂層厚度來控制活性金屬浸潰深度；本發(fā)明的目的之ニ是提供一種涂層與蜂窩載體之間結(jié)合度高，脫落率低的以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑由蜂窩ニ氧化鈦載體、TiO2-C復(fù)合涂層和貴金屬Pd組成，TiO2-C復(fù)合涂層負(fù)載量為蜂窩ニ氧化鈦載體質(zhì)量的I 10%，貴金屬Pd的負(fù)載量為蜂窩ニ氧化鈦載體質(zhì)量的0. I I. 0%。TiO2-C復(fù)合涂層的厚度為I 100 u m，涂層負(fù)載量為蜂窩ニ氧化鈦載體質(zhì)量的I 10%，涂層的脫落率彡3%。貴金屬Pd的負(fù)載量為蜂窩ニ氧化鈦載體質(zhì)量的0. I I. 0%， 負(fù)載深度為I 100 u m。以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)將蜂窩ニ氧化鈦載體燒結(jié)致密，酸洗除去載體表面的灰分及雜質(zhì)，用去離子水洗滌至中性，浸潰非離子表面活性劑的溶液，干燥備用。(2)將納米級(jí)氫氧化鈦以及含碳化合物加入去離子水中，攪拌，調(diào)節(jié)pH值0. 5 5，得到透明的溶膠。所述的溶膠中納米級(jí)氫氧化鈦的含量為I 20%，含碳化合物的含量為I 10%。(3)將步驟(I)所得的蜂窩ニ氧化鈦載體浸潰在步驟(2)的溶膠中，取出后去除孔道中的殘液，干燥，任選地，可根據(jù)需要重復(fù)浸潰和干燥，直到達(dá)到要求的涂層負(fù)載量，氮?dú)鈿夥障卤簾@得涂層厚度為I 100 um的蜂窩ニ氧化鈦載體。(4)將步驟(3)所得的蜂窩ニ氧化鈦載體浸潰含鈀化合物的溶液0. I I h，浸潰結(jié)束后去除孔道中的殘液，經(jīng)還原、洗滌、干燥得到本發(fā)明的加氫催化劑。所述的催化劑的比表面積為5 50 m2/g，所述的蜂窩ニ氧化鈦載體的比表面積為0. 01 I m2/g。步驟⑴所述的載體燒結(jié)溫度為950 1250°C。步驟(I)所述的載體的酸洗是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，采用的酸可以是硝酸、鹽酸、磷酸等，優(yōu)選為硝酸，酸濃度為0. I 5 mol/L，酸洗時(shí)間為I 5 h。步驟(I)所述的非離子表面活性劑為聚こニ醇、聚こ烯醇、丙三醇、聚氧こ烯醚或羧甲基纖維素中的任ー種或其組合；所述的非離子表面活性劑的濃度為I 10%。步驟(I)所述的載體的干燥是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，干燥溫度通常是100 150で，干燥時(shí)間通常是I 10 h。步驟(2)所述的納米級(jí)氫氧化鈦是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，通常是由四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任一種通過水解方法制備。步驟(2)所述的含碳化合物為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、乳糖、糊精或甲基纖維素中的任ー種或其組合。步驟⑵所述的溶膠的pH值為0. 5 5。步驟(3)所述的浸潰時(shí)間為0. I I h。步驟(3)所述的重復(fù)浸潰和干燥的次數(shù)為I 10次。步驟(3)所述的涂層負(fù)載量為蜂窩ニ氧化鈦載體質(zhì)量的I 10%。步驟(4)所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的任ー種或其組合。步驟(4)所述的催化劑的還原是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，還原劑通常是甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉或硼氫化鈉中的任ー種，優(yōu)選甲酸鈉，還原溫度為室溫 100で，還原時(shí)間為I 5 h。步驟(4)所述的催化劑的干燥是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，干燥溫度通常是100 150で，干燥時(shí)間通常是I 10 h。上述的以蜂窩ニ氧化鈦為載體的加氫催化劑，所述的催化劑用于粗對(duì)苯ニ甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┑募託渚拼呋瘎１景l(fā)明的加氫催化劑,所述的催化劑和載體的比表面積是在美國(guó)Micromeritics公司ASAP2010物理吸附儀上測(cè)定。所述的涂層厚度是在荷蘭Philips公司XL-30 TMP掃 描電子顯微鏡上測(cè)定。所述的金屬Pd的負(fù)載量是在美國(guó)Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上采用RIPP128-90的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。所述的金屬Pd的負(fù)載深度是在美國(guó)Physicalelectronics公司Quantum 2000型X射線掃描微探針電子能譜儀上測(cè)定。所述的涂層的脫落率是在昆山超聲儀器有限公司KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗儀上測(cè)定，根據(jù)下式計(jì)算得至IJ。
權(quán)利要求
1.以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑是由蜂窩二氧化鈦載體、TiO2-C復(fù)合涂層和貴金屬Pd組成，TiO2-C復(fù)合涂層負(fù)載量為蜂窩二氧化鈦載體質(zhì)量的I 10%，貴金屬Pd的負(fù)載量為蜂窩二氧化鈦載體質(zhì)量的0. I I. 0%。
2.權(quán)力要求I所述的以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (I)將蜂窩二氧化鈦載體在950 1250 1燒結(jié)致密，酸洗，用去離子水洗滌至中性，浸潰非離子表面活性劑的溶液，干燥備用； (2)將納米級(jí)氫氧化鈦以及含碳化合物加入去離子水中，攪拌，調(diào)節(jié)pH值為0.5 5，得到透明的溶膠；所述溶膠中納米級(jí)氫氧化鈦的質(zhì)量含量為I 20%，含碳化合物的質(zhì)量含量為I 10% ； (3)將步驟(I)所得的蜂窩二氧化鈦載體浸潰在步驟(2)的溶膠中，取出后去除孔道中的殘液，干燥，重復(fù)以上浸潰和干燥步驟，直到達(dá)到要求的涂層負(fù)載量，氮?dú)鈿夥障卤簾@得涂層厚度為I 100 um的蜂窩二氧化鈦載體； (4)將步驟(3)所得的蜂窩二氧化鈦載體浸潰含鈀化合物的溶液，浸潰結(jié)束后去除孔道中的殘液，經(jīng)還原、洗滌、干燥得到本發(fā)明的加氫催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加氫催化劑，其特征是所述的催化劑的比表面積為5 50m2/g,所述的蜂窩二氧化鈦載體的比表面積0. 01 I m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是步驟(I)所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、聚氧乙烯醚或羧甲基纖維素中的任一種或其組合；所述的非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為I 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是步驟(2)所述的含碳化合物為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、乳糖、糊精或甲基纖維素中的任一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)所述的浸潰時(shí)間為0. I I ho
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)所述的重復(fù)浸潰和干燥的次數(shù)為I 10次。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)所述的涂層負(fù)載量為蜂窩二氧化鈦載體質(zhì)量的I 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟(4)所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的任一種或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑，其特征是所述的催化劑用于粗對(duì)苯二甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┑募託渚拼呋瘎?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑及制備方法，其特征在于所述的催化劑是由蜂窩二氧化鈦載體、TiO2-C復(fù)合涂層和貴金屬Pd組成。TiO2-C復(fù)合涂層的厚度為1～100μm，涂層負(fù)載量為蜂窩二氧化鈦載體質(zhì)量的1～10％，涂層的脫落率≤3％。貴金屬Pd的負(fù)載量為蜂窩二氧化鈦載體質(zhì)量的0.1～1.0％，負(fù)載深度為1～100μm。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是其一，TiO2-C復(fù)合涂層與蜂窩二氧化鈦載體之間的結(jié)合度高，涂層表面平整、不龜裂，涂層的脫落率低。其二，可以通過控制TiO2-C復(fù)合涂層的厚度來有效調(diào)節(jié)貴金屬Pd的浸漬深度。其三，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，加氫性能好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的加氫催化劑適用于作為粗對(duì)苯二甲酸或?qū)︳然郊兹┑确枷闳┑募託渚拼呋瘎?br> 文檔編號(hào)C07C63/26GK102626621SQ201210081379
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月24日
發(fā)明者卞伯同, 堵文斌, 曾崇余, 楊愛武, 林陵, 柏基業(yè), 王繼元, 許建文, 陳韶輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司