專利名稱：用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法，使丁酮醇粗品在改性氧化鋁催化劑的存在下，在80--150°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，流出物經(jīng)冷凝干燥得到丁烯酮。
背景技術(shù)：
甲基乙烯基酮(Methyl Vinyl Ketone,簡(jiǎn)稱MVK),又稱丁烯酮,是典型的α，β不飽和酮，具有很強(qiáng)的反應(yīng)能力，用作烷基化試劑、聚合反應(yīng)單體，在合成留族化合物和維生素A時(shí)用作中間體，也可用于制取陰離子樹脂，膠片乳化劑，烷化試劑，毒氣等，被認(rèn)為是塑料工業(yè)、制藥工業(yè)和精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。丁烯酮有多種合成方法。由于丙酮、甲醛原料易得，合成丁烯酮的成本較低，因此成為合成丁烯酮的主要方法。由丙酮、甲醛縮合法有兩步合成法和一步合成法。兩步合成法是丙酮和甲醛在堿的催化下縮合生產(chǎn)丁酮醇，然后丁酮醇在草酸或氯化鈣存在下脫水生成丁烯酮。一步法是丙酮和甲醛在酸的催化下縮合同時(shí)脫水制得丁烯酮。以往的合成方法大都是在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，采用間歇操作方式。設(shè)備生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大。一步法合成丁烯酮是在較高的溫度和壓力下進(jìn)行的，因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的耐壓和防泄漏要求高，設(shè)備投資大，且生產(chǎn)過程安全隱患大。在兩步法中丁酮醇脫水使用草酸或氯化鈣做催化劑，在脫水之前都要對(duì)丁酮醇進(jìn)行干燥和蒸餾處理，而且對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性要求較高，在反應(yīng)釜中采用間歇反應(yīng)，設(shè)備體積大，生產(chǎn)能力差，而且有大量的廢水或廢渣產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法，它是由丁酮醇粗品脫水制備丁烯酮的合成方法，能夠處理含水量高達(dá)45wt%的丁酮醇粗品，并且有效提高丁酮醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該生產(chǎn)方法采用連續(xù)生產(chǎn)工藝、工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，容易控制，生產(chǎn)安全可靠，設(shè)備生產(chǎn)能力大，能耗低，廢水少。本發(fā)明提供的用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法是在80_150°C下，使丁酮醇粗品和改性氧化鋁催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。具體的說，本發(fā)明提供的方法是將丁酮醇粗品通入裝有改性氧化鋁催化劑固定床反應(yīng)器中，在70-180°C，優(yōu)選80-150°C，更優(yōu)選85-120°C，常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)同時(shí)蒸出產(chǎn)物丁烯酮。對(duì)于本發(fā)明反應(yīng)體系，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高會(huì)使副反應(yīng)增加，使丁烯酮的選擇性下降，反應(yīng)溫度太低則轉(zhuǎn)化率下降，因此本發(fā)明選擇的溫度是70—180°C，優(yōu)選 80—150°C，更優(yōu)選 85—120°C。對(duì)于本發(fā)明反應(yīng)體系，降低反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向生成丁烯酮的方向移動(dòng)，通常丁酮醇脫水制備丁烯酮的反應(yīng)在常壓下就能進(jìn)行。該反應(yīng)為常壓反應(yīng)，不需加入任何溶劑，反應(yīng)中亦不需進(jìn)行氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w保護(hù)。本發(fā)明的催化劑是對(duì)普通Y-Al2O3進(jìn)行改性，利用在Y-Al2O3中加入適宜的硫酸鹽將SO42-添加進(jìn)Y-Al2O3中，以產(chǎn)生中等強(qiáng)度的酸性。使用適宜的硫酸鹽作為修飾組分，對(duì)Y-AlO3進(jìn)行改性，SO/—的加入提高了三氧化鋁的酸性，使用的硫酸鹽為(NH4)2S04、Al2(S04)3、Ti(S04)2等，添加量以S042_質(zhì)量百分含量計(jì)為1-4%。硫酸鹽可以采取多種方式加入，如浸潰法、共沉淀法等，也可以在氧化鋁制備的中間過程加入。樣品經(jīng)過烘干、焙燒后得到的產(chǎn)品中，SO/—較適宜的質(zhì)量百分含量為1-4%。改性的納米氧化鋁催化劑顆粒的形狀沒有特別限制，可以選擇粉狀、球狀、圓柱狀或者三葉草等。對(duì)于催化劑的使用量根據(jù)具體反應(yīng)器的大小來確定催化劑的裝填量。所說的硫酸鹽對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性包括如下步驟將硫酸鹽的水溶液與Y -Al2O3的分散液混合均勻成糊狀，室溫下放置5-8小時(shí)，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成三葉 草形狀，然后在110-120°C烘干2-5小時(shí)，最后在400-450°C焙燒I. 5_3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成硫酸鹽改性的Y -Al2O3催化劑。本發(fā)明提供的丁烯酮的制備方法由于采用了改性氧化鋁催化劑，使得催化劑對(duì)丁酮醇的處理能力大幅度提高，每克催化劑每小時(shí)可處理丁酮醇90-1200克，對(duì)丁烯酮的選擇性可達(dá)到95%以上。另外，本發(fā)明方法是在反應(yīng)同時(shí)蒸出產(chǎn)品，在所述溫度下，反應(yīng)可不斷進(jìn)行直至反應(yīng)物完全反應(yīng)，因此丁酮醇的轉(zhuǎn)化率為98%。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)能夠處理含水量較高的丁酮醇粗品，有效提高丁酮醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該生產(chǎn)方法采用連續(xù)生產(chǎn)工藝、工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，容易控制，生產(chǎn)安全可靠，能耗低，廢水少。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是產(chǎn)品丁烯酮?dú)庀嗌V圖(GC)。
具體實(shí)施例方式為了更好的敘述本發(fā)明，通過以下實(shí)施例進(jìn)行具體表述，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制，在以下實(shí)施例中，原料丁酮醇為工業(yè)品，水分45. 8% (KF)。如圖所示，原料罐1，輸液泵2，預(yù)熱塔3，列管反應(yīng)器4，冷凝器5 ;反應(yīng)器加熱使用導(dǎo)熱油循環(huán)，冷凝使用冷卻水循環(huán)。實(shí)施例I稱取Ti (SO4) 250. 0g，加入3000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取市售粉狀Y -Al2O3 (A 比表面積2900m2/g)950. 0g，倒入上述Ti (SO4) 2溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成三葉草形狀，然后在110°C烘干2小時(shí)，最后在450°C焙燒I. 5小時(shí)制成Ti (SO4)2改性Y -Al2O3,得到催化劑B，由此得到的改性Y -Al2O3含有SO42 ^wt %。實(shí)施例2稱取(NH4) 2S0427. Ig,加入2000ml蒸餾水，攪拌溶解，另稱取市售粉狀Y -Al2O3 (A 比表面積2900m2/g)490. Og，倒入上述(NH4)2SO4溶液中，攪拌為糊狀。室溫下放置5小時(shí)，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成三葉草形狀，然后在110°C烘干2小時(shí)，最后在450°C焙燒I. 5小時(shí)制成(NH4)2SO4改性Y -Al2O3,得到催化劑C，由此得到的改性Y -Al2O3含有SO42 ^wt %。實(shí)施例3
將20g催化劑B加入直徑為8_長(zhǎng)為400_的列管式反應(yīng)器中，開始用計(jì)量泵以5ml/min的速度將丁酮醇粗品輸入反應(yīng)器，預(yù)熱器出口溫度保持95--100°C，反應(yīng)器溫度維持100—105°C，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)，收集產(chǎn)品，干燥后，產(chǎn)品純度99. 5% (GC)，水分0. 16%(KF)，收率為90%。產(chǎn)物的組成用氣相色譜檢測(cè)(GC):選用DB 5MS毛細(xì)管柱(30m*0. 25mm*0. 25um),在Agilent6890氣相色譜儀上分析,氫火焰離子檢測(cè)器。檢測(cè)條件初始溫度40°C，維持5min，10°C /min程序升溫，最終溫度120°C，維持5min.進(jìn)樣口溫度220°C，檢測(cè)器溫度260°C。實(shí)施例4同實(shí)施例3，選用催化劑C進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品純度99. 2% (GC)，水分0. 18 %(KF)，收率為 90. 5%0
權(quán)利要求
1.一種用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法，其特征在于它是由丁酮醇為原料，經(jīng)預(yù)熱，通入裝有改性氧化鋁催化劑的固定床反應(yīng)器中，在70-180°C，常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)同時(shí)蒸出產(chǎn)物丁烯酮； 反應(yīng)條件預(yù)熱溫度在70-120，反應(yīng)溫度80-180°C下，使丁酮醇粗品與改性氧化鋁催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)并收集產(chǎn)品； 所說的改性氧化鋁是硫酸鹽對(duì)Y-Al2O3進(jìn)行改性，硫酸鹽為(NH4)2804、Al2(SO4)3或Ti(SO4)20
2.按照權(quán)利要求I所說的方法，其特征在于所說的反應(yīng)溫度在85-120°C。
3.按照權(quán)利要求I所說的方法，其特征在于所說的丁酮醇粗品中水的質(zhì)量百分含量在.2-45%。
4.按照權(quán)利要求I所說的方法，其特征在于改性氧化鋁中硫酸鹽的質(zhì)量百分含量以SO/—計(jì)為 1-4%。
5.按照權(quán)利要求I所說的方法，其特征在于所說的硫酸鹽對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性包括如下步驟將硫酸鹽的水溶液與Y-Al2O3的分散液混合均勻成糊狀，室溫下放置5-8小時(shí)，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成三葉草形狀，然后在110-120°C烘干2-5小時(shí)，最后在.400-450°C焙燒I. 5-3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成硫酸鹽改性的Y-Al2O3催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用改性氧化鋁催化劑連續(xù)制備丁烯酮的方法，使丁酮醇粗品在改性氧化鋁催化劑的存在下，在80--150℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，流出物經(jīng)冷凝干燥得到丁烯酮。本發(fā)明能夠處理含水量較高的丁酮醇粗品，丁烯酮的選擇性可達(dá)到95％以上，有效提高丁酮醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該生產(chǎn)方法采用連續(xù)生產(chǎn)工藝、工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，容易控制，生產(chǎn)安全可靠，能耗低，廢水少。
文檔編號(hào)C07C45/66GK102633611SQ20121008552
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者劉桂龍, 張樹軍, 李華斌, 許寒, 鄭占英 申請(qǐng)人:南開大學(xué)