專利名稱：層狀金屬配位聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一類層狀金屬配位聚合物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自從上世紀(jì)九十年代問(wèn)世以來(lái)，已在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等小型電器上得到廣泛的應(yīng)用，并進(jìn)入了電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域。面對(duì)全球日趨短缺的能源問(wèn)題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，鋰離子電池作為儲(chǔ)能體系在應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)所起的作用也日益為人們所重視。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外涉及鋰離子電池正負(fù)極材料、功能電解液的研究和應(yīng)用開發(fā)相當(dāng)活躍，其目的是開發(fā)低成本、高安全、高容量、大功率、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好的鋰離子電池。
從現(xiàn)有的正負(fù)極材料(如LiCoO2^LiMn2O4, LiFePO4和碳材料等)來(lái)看，單獨(dú)的某種材料都不能完全滿足有關(guān)低成本、環(huán)境友好、高容量、高安全等性能鋰離子電池的要求。解決這些問(wèn)題的有效途徑之一是進(jìn)一步改善、提高已有的正負(fù)極材料的性能以及開發(fā)新的基于無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或無(wú)機(jī)和有機(jī)物復(fù)合的電極材料，這已經(jīng)成為鋰離子電池材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。無(wú)疑，制備新的電化學(xué)性能優(yōu)良且組成和結(jié)構(gòu)都明確的材料是該領(lǐng)域的一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的課題。2008年，法國(guó)的J. -M. Tarascon課題組報(bào)道了一種可再生的有機(jī)正極材料Li2C6O6,其可逆容量高達(dá)580mAh /g,而Li2C6O6可由來(lái)源于植物的纖維醇合成得到[ChemSusChem 2008, I, 348-355·]。同年，M. Armand 和 J.-M. Tarascon 又在《Nature》上撰文展望了鋰離子電池未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，指出鋰-有機(jī)物和鋰-空氣電池是將來(lái)的發(fā)展方向之一 ；2009年,J. -M. Tarascon課題組在《Nature Materials》發(fā)表研究文章,報(bào)道二種共軛二酸鋰鹽對(duì)苯二甲酸鋰(Li2C8H4O4)和已二烯二酸鋰(Li2C6H404)可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其可逆容量分別為300和150 mAh /g，熱穩(wěn)定性優(yōu)于碳電極，其中Li2C6H4O4的熱穩(wěn)定性還好于Li4Ti5O12 [Nat. Mater. 2009, 8，120-125]。這使得有機(jī)型電活性材料作為可再生型鋰離子電池電極材料再次引起人們的極大關(guān)注。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料碳材料的理論比容量為372 mAh /g，盡管比大多數(shù)的正極材料的比容量(一般為120-180 mAh /g)都高，但由于碳材料的振實(shí)密度低，力口上一般的負(fù)極集流體使用重的銅箔而正極使用較輕的鋁箔，所以正極材料實(shí)際的體積比容量反而要高于負(fù)極；因此，要進(jìn)一步提高電池的比能量，提高負(fù)極材料的嵌鋰性能是研發(fā)的關(guān)鍵之一。碳材料雖然有很好的循環(huán)性能，但比容量不高，比容量高的碳材料的其它電化學(xué)性能又受到損害。硅、合金材料具有很高的比容量，但由于嵌鋰過(guò)程的體積效應(yīng)，材料的循環(huán)性能滿足不了要求。錫基復(fù)合氧化物具有好的循環(huán)特性，但首次不可逆容量損失還有待解決。為了利用各種材料的優(yōu)點(diǎn)，避免各自的不足，有目的地將各種材料復(fù)合，形成復(fù)合的負(fù)極材料是一個(gè)合理的選擇。金屬配位聚合物，就是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝而成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。這類材料在氣體(h2，CO2, CH4等)儲(chǔ)存、選擇性分離、催化、藥物輸送以及光電功能領(lǐng)域的應(yīng)用前景，而受到化學(xué)和材料領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。其在鋰離子電池方面的應(yīng)用研究也開始受到人們關(guān)注.2007年，J.-M.Tarascon課題組第一次報(bào)道了一種三維結(jié)構(gòu)的鐵的對(duì)苯二甲酸配位聚合物Fe11 (OH)ο.8F0.2[O2C-C6H4-CO2]可以作為鋰離子電池的正極材料，遺憾的是它的容量低，只有70mAh/g [Angew. Chem. Int . Ed. 2007, 46，3259-3263]。為了克服這類材料的不足，我們的思路則是制備具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物，利用它們來(lái)作鋰離子電池的負(fù)極材料，目的就在于開發(fā)出用于鋰離子電池的新型的高容量、高穩(wěn)定性的電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類層狀金屬配位聚合物及其合成方法，以克服背景技術(shù)的不足。該方法利用易得的原料，采用液相法，高產(chǎn)率合成了系列層狀金屬配位聚合物。該方法的合成路線簡(jiǎn)單、易于放大、成本較低，所得到配位聚合物材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，大多數(shù)材料作為負(fù)極用于鋰離子電池的電極50個(gè)循環(huán)后其比容量仍然還在390 mAh/g以上,優(yōu)于商業(yè)化的負(fù)極碳材料的理論比容量(372 mAh /g)。通過(guò)結(jié)構(gòu)及表面修飾等，有可能進(jìn)一步提高其比容量和穩(wěn)定性。顯示這類材料在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，具備廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供一種層狀金屬配位聚合物，其通式為
[ML' (4,4/ -bpy)(L' ' )2]，
其中M為錳、鈷、鋅、鎳、鐵、銅、鎘離子中的一種；
其中L'為對(duì)苯二甲酸根、四氟對(duì)苯二甲酸根，四氯對(duì)苯二甲酸根中的一種；
其中4，4' -bpy為4，4'-聯(lián)批唳;
其中L' /為!120。本發(fā)明還提供的上述層狀金屬配位聚合物的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行
先將金屬鹽和有機(jī)配體加入到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，混合溶解后，?10°c -100°c下反應(yīng)，得到所述的金屬配位聚合物；其中金屬離子有機(jī)配體L':有機(jī)配體4，4' -bpy (摩爾比)=2:2:1-3:2:I0其中所述的金屬鹽為錳、鐵、鋅、鎘、鈷等中的一種可溶性鹽，如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽；
其中所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸、四氯對(duì)苯二甲酸中的一種或二種。其中所述的溶劑為水、有機(jī)溶劑或它們的混合物；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正
丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以金屬鹽和有機(jī)配體來(lái)制備層狀金屬配位聚合物，制備方法簡(jiǎn)便，原料易得，成本較低，所得到配位聚合物材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，是一類全新的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化電極材料，在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，具備廣闊的應(yīng)用前景。


圖 I 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li ' )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L''為 H2O)的結(jié)構(gòu)圖；圖 2 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li ' )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L''為 H2O)的粉末X-射線衍射譜 圖 3 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li ! )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L' !為 H2O)的紅外光譜 圖 4 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li， )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)的循環(huán)伏安曲線 圖 5 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li ' )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L''為 H2O)用作鋰離子電池的負(fù)極材料的充放電曲線 圖 6 為[MnL' (4，4' -bpy) (Li， )2] (L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)用作鋰離子電池的負(fù)極材料的放電容量曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。以下為采用本發(fā)明方法合成通式為[ML' (4,4/ -bpy) (Li，)2] (M為錳、鎳、鐵、銅、鎘離子中的一種；L'=對(duì)苯二甲酸根、四氟對(duì)苯二甲酸根，四氯對(duì)苯二甲酸根中的一種；4，4' -bpy為4，V -聯(lián)吡啶；L''為H2O)金屬配位聚合物的實(shí)例。實(shí)施例I :
將O. 238 g (1.0 mmol)的四氟對(duì)苯二甲酸溶于10 mL的水中得無(wú)色溶液，再將O. 245g (I. O mmol)的四水醋酸猛溶于10 mL的水中得無(wú)色溶液,再加入4，4’-聯(lián)卩比唳(O. 78g,0.5mmol)溶解(錳離子四氟對(duì)苯二甲酸4，4’-聯(lián)吡啶的摩爾比=2:2:1);然后將此溶液加入到上述無(wú)色溶液中。所得無(wú)色混合液于室溫下反應(yīng)幾天后，收集固體，該固體為[MnL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為H2O)(樣品的的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖I ;粉末XRD衍射譜圖見(jiàn)圖2 ;紅外光譜圖見(jiàn)圖3 ;循環(huán)伏安曲線圖見(jiàn)圖4 ;充放電曲線圖見(jiàn)圖5 ;放電容量曲線圖見(jiàn)圖6，說(shuō)明樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量)。實(shí)施例2:
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是將錳離子四氟對(duì)苯二甲酸4，4’ -聯(lián)吡啶的摩爾比改為3:2:1即得到化合物[MnL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為H2O)。實(shí)施例3:
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)溫度改為-10°c即得到化合物[MnL' (4,4/ -bpy)(L'， )2](L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為職)。實(shí)施例4:
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)溫度改為100°C即得到化合物[MnL' (4，4' -bpy)(L'， )2](L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為職)。實(shí)施例5
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2，只是將反應(yīng)溫度改為-10°C即得到化合物[MnL' (4,4/ -bpy)(L'， )2](L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為職)。
實(shí)施例6:
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2，只是將反應(yīng)溫度改為100°C即得到化合物[MnL' (4，4' -bpy)(L' ' )2](L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L''為職)。實(shí)施例7
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是將四水醋酸錳改為醋酸銅，即得到化合物[CuL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例8
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是將四水醋酸錳改為醋酸銅，即得到化合物[CuL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例9
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是將四水醋酸錳改為醋酸鎳，即得到化合物[NiL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例10
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是將四水醋酸錳改為醋酸鎳，即得到化合物[NiL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例11
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是將四水醋酸錳改為醋酸鎘，即得到化合物[CdL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例12
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是將四水醋酸錳改為醋酸鎘，即得到化合物[CdL' (4，4' -bpy) (Li , )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L',為 H2O)。實(shí)施例13
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是將四水醋酸錳改為醋酸鐵，即得到化合物[FeL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)
實(shí)施例14
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是將四水醋酸錳改為醋酸鐵，即得到化合物[FeL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氟對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)
實(shí)施例15
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[MnL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=對(duì)苯二甲酸根；L'，為H2O)實(shí)施例16
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為四氯對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[MnL' (4，4' -bpy) (Li， )2] ( L'=四氯對(duì)苯二甲酸根；L'，為蝴
實(shí)施例17
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例7，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為四氯對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[CuL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氯對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)。實(shí)施例18
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例7，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[CuL' (4，4' -bpy) (Li， )2] ( L'=對(duì)苯二甲酸根；L'，為郵)。
實(shí)施例19
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例9，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為四氯對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[NiL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氯對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)。實(shí)施例20:
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例9，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[NiL' (4，4' -bpy) (Li， )2] ( L'=對(duì)苯二甲酸根；L'，為!120)。實(shí)施例21
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例11，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為四氯對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[CdL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氯對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)。實(shí)施例22
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例11，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[CdL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] (L'=對(duì)苯二甲酸根；L'，為H2O)。實(shí)施例23
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例13，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為四氯對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[FeL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] ( L'=四氯對(duì)苯二甲酸根；L'，為 H2O)。實(shí)施例24
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例13，各反應(yīng)物的摩爾比不變，只是將四氟對(duì)苯二甲酸改為對(duì)苯二甲酸，即得到化合物[FeL' (4,4/ -bpy) (Li， )2] (L'=對(duì)苯二甲酸根；L'，為H2O)。
權(quán)利要求
1.層狀金屬配位聚合物，其特征在于其通式為 [ML' (4,4/ -bpy)(じ')2]， 其中M為錳、鈷、鋅、鎳、鐵、銅或鎘離子中的ー種； 其中じ為對(duì)苯ニ甲酸根、四氟對(duì)苯ニ甲酸根或四氯對(duì)苯ニ甲酸根中的ー種； 其中4，4' -bpy為4，4'-聯(lián)批唳; 其中L' /為も0。
2.層狀金屬配位聚合物的合成方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 先將金屬鹽和有機(jī)配體加入到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，混合溶解后，?10°C -100°C下反應(yīng)，得到所述的金屬配位聚合物；其中金屬離子有機(jī)配體L':有機(jī)配體4，4' -bpy以摩爾比計(jì)為 2:2:1-3:2:1. 其中所述的金屬鹽為錳、鐵、鋅、鎘、鈷等中的ー種可溶性鹽； 其中所述的有機(jī)配體為對(duì)苯ニ甲酸、四氟對(duì)苯ニ甲酸、四氯對(duì)苯ニ甲酸中的一種或ニ種； 其中所述的溶劑為水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀金屬配位聚合物的合成方法，其特征在于其中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇或N，N-ニ甲基甲酰胺的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀金屬配位聚合物的合成方法，其特征在于其中所述的金屬鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明層狀金屬配位聚合物及其合成方法，屬于鋰離子電池電極材料的制備領(lǐng)域。其通式為[ML′(4,4′-bpy)(L′′)2]。將金屬離子鹽與有機(jī)配體在水、有機(jī)溶劑、或它們的混合體系中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述的層狀金屬配位聚合物。所得的配位聚合物用于鋰離子電池的負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，具備廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、原料易得、工藝重復(fù)性好、產(chǎn)率高、安全、成本較低、適用性廣，適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F1/08GK102659845SQ20121008968
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者劉琦, 李占峰, 洪健, 程美令, 紀(jì)云洲, 賈曉燕 申請(qǐng)人:常州大學(xué)