專利名稱：納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉑催化劑在催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)催化材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及是一種納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑在催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)光催化分解水的現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化材料的研究受到了廣泛的重視(Nature 238 (197 2) 37 ；Chem. Rev. 95 (1995) 69)，同時TiO2也是一種常見的催化劑載體。但TiO2作為載體具有比表面積小、易流失和難以回收利用等缺點，因此尋找合適載體以負(fù)載TiO2的研究越來越引起人們的關(guān)注。隨著近年來對有序介孔材料研究的日益關(guān)注，研究者認(rèn)為利用有序介孔材料的孔道限閾作用，可以為反應(yīng)體系中間過渡態(tài)的形成提供了更多的空間影響因素及限制孔道內(nèi)納米粒子的生長。另夕卜，鑒于目前人們越來越重視綠色化學(xué)和綠色化工，環(huán)境保護(hù)意識越來越強(qiáng)，水作為一種綠色的、環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)也逐漸吸引了人們的目光，人們期待能有更多的化學(xué)反應(yīng)過程可以在水中進(jìn)行，因此，提高氧化鈦材料的水熱穩(wěn)定性及其重復(fù)使用性非常必要。有序介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間(介于2-50 nm)的新型多孔材料。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性比表面積大；具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，介孔孔徑均一可調(diào)；介孔形狀多樣，孔壁的組成和性質(zhì)可調(diào)。其中SBA-15有序介孔二氧化硅材料具有較好的水熱穩(wěn)定性、同時具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面易于修飾、易于摻雜其它組分等優(yōu)點；通過合成條件的優(yōu)化可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的介孔材料。有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學(xué)、化學(xué)與材料界的高度重視，迅速成為跨學(xué)科研究的熱點之一，并且在化學(xué)化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境科學(xué)、分離科學(xué)以及功能材料等諸多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。還原反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要的地位，各種油脂的加氫和芳香族及其衍生物的催化還原都有大量的文獻(xiàn)報道。油脂工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，而且關(guān)系到國計民生，研究的價值和意義非常重大，多數(shù)芳香族及其衍生物的還原產(chǎn)物都是很有價值的精細(xì)化工產(chǎn)品或藥物中間體。由于多相加氫克服了均相加氫反應(yīng)體系中反應(yīng)物和催化劑分離困難、產(chǎn)品純化繁瑣等缺點，所以多相催化劑廣泛應(yīng)用在這一類催化反應(yīng)中，在工業(yè)生產(chǎn)上也得到越來越廣泛的應(yīng)用。盡管許多性能優(yōu)異的加氫催化劑已經(jīng)被成功開發(fā)并廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，但是為了使工業(yè)生產(chǎn)上芳環(huán)、酯基、羧基和烯烴等加氫反應(yīng)能夠在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，從而減少能耗、節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本，人們還一直致力于開發(fā)新型的活性和選擇性都更高的催化劑。鉬催化劑的優(yōu)點在于其催化性能優(yōu)異，具有優(yōu)異的低溫加氫性能且反應(yīng)條件溫和，可以將不飽和醛、酮選擇性加氫得到不飽和醇，這是由于鉬催化劑表面對于羰基的強(qiáng)吸附可以避免碳碳雙鍵進(jìn)一步加氫。迄今為止，納米氧化鈦材料負(fù)載鉬催化劑催化氫化研究的報道并不多見。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和問題，提供一種納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑在芳香醛、酮、烯烴不飽和化合物的氫化反應(yīng)中的應(yīng)用，利用氧化硅基有序介孔材料(如SBA-15)為基底以溶膠-凝膠法制備的納米氧化鈦復(fù)合材料(Ti02@SBA-15)，并以此為載體負(fù)載貴金屬鉬活性組分(Pt/Ti02@SBA-15)制得納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于芳香醛、酮、烯烴不飽和化合物的氫化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù) 載鉬催化劑在催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明中，納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑應(yīng)用于芳香醛、酮和烯烴有機(jī)化合物的催化氫化反應(yīng)，可以獲得高活性和高選擇性。本發(fā)明中，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑，是包括載體以及負(fù)載在該載體上的鉬；該載體是以有序介孔氧化硅為基底限閾組裝的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料。本發(fā)明中，金屬鉬在該載體上的表面分散度為0.05-0.61。擔(dān)載量為5. O %重量百分比。金屬鉬粒子的平均粒徑為1.8-21nm。其中，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的表示式為Pt/xTS-W/E-T ；其中TS表示所述載體，即以有序介孔氧化硅為基底限閾組裝的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料(Ti02iSBA-15)；x表示TS中氧化鈦的重量百分含量；W/E表示氯鉬酸前體的不同分散介質(zhì)，W代表水溶液，E代表乙醇溶液；T表示所述載體TS的不同焙燒溫度。本發(fā)明應(yīng)用中，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑是通過以下方法制備得到的以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法將其引入到所述有序介孔氧化硅材料(SBA-15)的孔道里，經(jīng)焙燒后得到納米氧化鈦介孔復(fù)合材料，以此作為載體；然后，向該載體中加入氯鉬酸作為活性組分前體，通過浸潰法制備得到催化劑前體；然后，干燥后在甲酸鈉的水溶液中將上述催化劑前體還原，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到所述催化劑納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑。具體步驟包括
(a)298K下，將一定量的有序介孔氧化硅材料SBA-15粉末加入到異丙醇(SBA-15與異丙醇的重量比為1:15)中超聲處理2 h，然后將鈦酸四丁酯的異丙醇溶液(鈦酸四丁酯和異丙醇體積比為1:10)滴加到上述SBA-15/異丙醇的混合體系中，充分?jǐn)嚢杌旌螴 h后緩慢加入適量水(鈦酸四丁酯和水的體積比為1:20)，繼續(xù)攪拌2 h后得到白色的懸濁液，經(jīng)過濾并用大量的水和乙醇洗滌，再在353 K下干燥過夜，后經(jīng)623-773 K焙燒2 h得到最終的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料。根據(jù)復(fù)合材料中所需氧化鈦含量不同，鈦酸四丁酯與氧化硅(SBA-15)重量比分別為O. 2288 1 ；0. 4830 :1 ；0. 7673 :1和I. 0869 :1，最后得到重量含量分別為5%、10%、15%和20%的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料；
(b)以上述得到的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料為載體，向載體中滴加氯鉬酸的水溶液或者氯鉬酸的乙醇溶液，金屬鉬與載體的重量比為I : 19，攪拌4-6小時后蒸干溶劑，然后在烘箱中393K下干燥12小時得到納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑前體；
(c)將上述催化劑前體在368K的甲酸鈉水溶液中回流2小時，得到還原后的催化劑，其中甲酸鈉與催化劑前體中鉬含量的摩爾比為10:1 ;
(d)將上述還原后的催化劑經(jīng)過濾后用大量去離子水洗滌，經(jīng)過373K下干燥12小時后得到納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載的鉬催化劑。本發(fā)明在催化氫化反應(yīng)中應(yīng)用所述催化劑，先在673 K溫度下的氫氣氣氛中將納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明應(yīng)用中，催化劑的預(yù)處理是指使用前在較高溫度下、氫氣氣氛中將催化劑表面吸附的雜質(zhì)去除以獲得清潔的催化劑表面。本發(fā)明應(yīng)用中，所述催化氫化反應(yīng)是指芳香醛、酮和烯烴有機(jī)化合物的催化氫化反應(yīng)，包括苯甲醛及其衍生物、環(huán)己酮、苯乙烯或環(huán)己烯等。本發(fā)明中，芳香醛、酮和烯烴不飽和有機(jī)化合物的催化氫化反應(yīng)是在壓力為4. O兆帕的純氫氣下進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為水或乙醇，反應(yīng)溫度為室溫或333K。本發(fā)明應(yīng)用中，將預(yù)處理后的催化劑與溶劑(水或乙醇)、反應(yīng)底物(芳香醛、酮或 烯烴)置于在反應(yīng)釜中，通入壓力為4. O兆帕的純氫氣，在室溫或333K下，電磁攪拌進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后將反應(yīng)停止。氫化反應(yīng)結(jié)束后將其產(chǎn)物與催化劑分離后，用氣相色譜對其反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明應(yīng)用中，所采用的催化劑是以有序介孔氧化硅材料為基底限閾組裝的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料作為載體，并以該載體來負(fù)載金屬鉬，氧化鈦分散度高，水熱穩(wěn)定性好。該催化劑穩(wěn)定性高，在使用過程中催化劑活性組分不易流失，可以多次重復(fù)使用；顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)氧化鈦負(fù)載的鉬催化劑。以氯鉬酸乙醇溶液浸潰制備的催化劑Pt/xTS-E-T，具備規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，較小的Pt粒子粒徑，以及較高的分散度。該催化劑較大的比表面積與孔體積，有利于反應(yīng)底物及中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，其催化性能佳。用于芳香醛、酮和烯烴氫化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率約為100%，產(chǎn)物醇的選擇性可達(dá)99%以上。該催化劑在水溶劑中的催化性能明顯優(yōu)于有機(jī)溶劑如乙醇中的催化性能，從而進(jìn)一步減少能耗、節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本，減少廢液排放，有利于保護(hù)環(huán)境。


圖I為本發(fā)明應(yīng)用的載體納米氧化鈦介孔復(fù)合材料的小角X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明應(yīng)用的載體納米氧化鈦介孔復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜圖。圖3為本發(fā)明應(yīng)用的載體納米氧化鈦介孔復(fù)合材料的大角X-射線衍射圖。圖4為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的小角X-射線衍射圖。圖5為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的大角X-射線衍射圖。圖6為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。圖7為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。圖8為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的透射電鏡圖。圖8(A)、圖8 (B)分別為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑Pt/5TS-E-773和Pt/10TS-E-773的透射電鏡圖。圖9為本發(fā)明應(yīng)用的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的循環(huán)使用圖。
圖10為本發(fā)明納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑催化苯甲醛衍生物加氫反
應(yīng)結(jié)果。
具體實施例方式結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。實施例I
a、制備載體，即制備氧化鈦含量為5%、10%、15%和20%的納米氧化鈦復(fù)合材料(D298K下，稱取四份有序介孔硅材料SBA-15各I g分別放入標(biāo)記為1#、2#、3#、4#的四個IOOml燒杯中，分別加入15g異丙醇，然后超聲處理2 h后待用.。(2)分別向1、2、3、4#燒杯中滴入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液(鈦酸四丁酯和異丙醇體積比為1:10)，其中，鈦酸四丁酯與SBA -15重量比按燒杯編號從1#到4#依次為O. 2288 1、0. 4830 :1、0. 7673 :1、1.0869 :1，經(jīng)攪拌混合I h后，緩慢加入適量水(鈦酸四丁酯和水的體積比為1:20)，繼續(xù)攪拌2 h使鈦酸四丁酯完全水解后得到白色的懸濁液，然后將白色固體過濾并用大量的水和乙醇沖洗，于353K下干燥過夜，773K焙燒2 h后，得到氧化鈦含量分別為5%、10%、15%和20%的介孔氧化硅限閾組裝的納米氧化鈦復(fù)合材料，分別標(biāo)記為5TS-773、10TS-773、15TS-773 和 20TS-773。b、制備催化劑前體
(I)分別稱取 5TS-773、10TS-773、15TS-773 和 20TS-773 各 Ig 以及 Ig SBA-15 和 IgTiO2載體備用。(2)分別在上述六種載體中滴加含鉬濃度為7. 4mg/ml的氯鉬酸的乙醇溶液6. 4ml，控制金屬鉬的擔(dān)載量為5. O wt. % (重量百分比，鉬與載體的重量比為1:19)，攪拌6小時后蒸干溶劑，在烘箱中393K下干燥12小時后，得到納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑前體。C、制得催化劑
(1)將上述催化劑前體在368K的甲酸鈉水溶液中回流2小時，得到還原后的催化劑，其中，甲酸鈉與催化劑前體中鉬含量的摩爾比為10:1 ;
(2)將上述還原后的催化劑經(jīng)過濾后用大量去離子水洗滌，經(jīng)過373K下干燥12小時后，得到納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑。上述系列五種催化劑編號為Pt/xTS-E-773，用CO化學(xué)吸附測得金屬鉬在載體xTS-773表面的分散度和鉬粒子的平均大小見下表I ;載體xTS-773的小角及大角X-射線衍射見圖I和圖3 ;載體xTS-773的紫外可見吸收光譜見圖2 ;催化劑的小角及大角X-射線衍射見圖4和圖5 ;催化劑的N2吸附-脫附見圖6，催化劑的透射電鏡見圖8 (A)、圖8⑶。實驗結(jié)果表明，納米氧化鈦介孔復(fù)合材料xTS-773仍然保持了有序的二維p6mm對 稱性的介孔結(jié)構(gòu)，如圖I所示。如圖2和圖3所示，氧化鈦含量低于20%時，氧化鈦在SBA-15孔道中成高度分散的無定形狀態(tài)，當(dāng)氧化鈦含量達(dá)到20%時，出現(xiàn)了氧化鈦的晶相衍射峰，說明氧化鈦含量超過了 SBA-15孔道表面的分散閾值，納米氧化鈦粒子發(fā)生了聚集。圖4和
圖6實驗結(jié)果說明納米氧化鈦復(fù)合材料負(fù)載鉬納米粒子后仍然保持了載體xTS-773的有序
介孔結(jié)構(gòu)。圖5、圖8(A)、圖8 (B)以及表I說明催化劑中鉬粒子大小隨著氧化鈦含量的增
加而逐漸減小，分散度提高。
表I、金屬鉬在載體xTS-773表面的分散度和鉬粒子的平均大小
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑在催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑包括載體、以及負(fù)載在所述載體上的鉬；所述載體是以有序介孔氧化硅為基底限閾組裝的納米氧化鈦介孔復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鉬在所述載體表面的分散度為O. 05-0. 61 ;擔(dān)載量為5. 0%重量百分比。
4.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鉬的平均粒徑為1.8-21nm。
5.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑的制備方法為以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法將其引入到所述有序介孔氧化硅的孔道里，經(jīng)焙燒后得到所述載體；然后，向所述載體中加入氯鉬酸，制備得到催化劑前體；然后，將上述催化劑前體還原，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到所述催化劑。
6.如權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉬催化劑在673 K溫度下的氫氣氣氛中預(yù)處理。
7.如權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化氫化反應(yīng)是在壓力為4.O兆帕的純氫氣下進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為水或乙醇，反應(yīng)溫度為室溫或333K。
8.如權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化氫化反應(yīng)是指芳香醛、酮、烯烴不飽和有機(jī)化合物的催化氫化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米氧化鈦介孔復(fù)合材料負(fù)載鉑催化劑在芳香醛、酮和烯烴等不飽和化合物的氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明具有水熱穩(wěn)定性好、重復(fù)使用性好，氧化鈦分散度高的優(yōu)點，催化活性佳，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，對應(yīng)產(chǎn)物醇的選擇性可達(dá)99%以上。
文檔編號C07C35/08GK102633581SQ20121009515
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者吳鵬, 李曉紅, 王海紅, 鄭雯麗 申請人:華東師范大學(xué)