專利名稱：雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于光固化材料領(lǐng)域，涉及雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)溶劑的嚴(yán)格限制，光固化高分子材料越來越受到人們的重視。光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)良性能，因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域，近年來發(fā)展迅速。雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)是一類新型的光固化材料一一四官能度光固化單體，具有低刺激、固化速度快、高交聯(lián)密度、高硬度、耐磨、耐刮、高透明性等優(yōu)良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在美國、日本、歐洲發(fā)達(dá)國家應(yīng)用廣泛。近年來，隨著紫外光固化技術(shù)在我國的興起，新型光固化材料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來越廣，使用量在逐年增加。然而，現(xiàn)有的丙烯酸酯生產(chǎn)方法通常是采用先酯化，然后中和、水洗過量的丙烯酸，再脫溶劑的傳統(tǒng)工藝路線。該生產(chǎn)方法存在著三大缺陷①所用催化劑大多采用硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸等催化劑，通常采用中和、水洗、分層的方法來去除，會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)有機(jī)廢水，對(duì)水體環(huán)境造成污染；②反應(yīng)過程中過量(8% -15% )的丙烯酸全被水洗掉，通常采用中和、水洗、分層的方法來去除，會(huì)產(chǎn)生大量高COD的工業(yè)有機(jī)廢水，難處理以及處理費(fèi)用高等問題使產(chǎn)品制造成本偏聞；③中和、水洗的同時(shí)會(huì)帶走部分丙烯酸酯產(chǎn)品，使收率下降，成本上升。按照化工清潔生產(chǎn)的要求，丙烯酸酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法必須加以改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)的清潔生產(chǎn)方法。一種雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)的清潔生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法包含如下步驟(I)酯化反應(yīng)按雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=I(Hiol) 4-5 (moI) 5-100 (g) 60-700 (g) O. 3-15 (g) O. 2-15 (g)的配比投入全部原料，向釜內(nèi)連續(xù)通入壓縮空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌蜌?，升溫?0-120°C開始回流脫水，當(dāng)回流脫水至無水出時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，檢測酸值，并且冷卻至< 40°C ；(2)中和加入片堿及水進(jìn)行中和；(3)吸附加入多硅酸鎂吸附劑吸附中和生成的鹽；(4)脫水、脫溶減壓蒸餾脫水、脫溶劑，并回收水和溶劑；所回收的水不需要任何處理可以直接在下一次中和時(shí)使用；所回收的溶劑可以直接在下一次酯化反應(yīng)時(shí)使用；(5)過濾壓濾，過濾掉多硅酸鎂及其吸附的鹽；(6)脫色加入堿性鈣基膨潤土、氧化鈣，進(jìn)行脫色、脫微量水、脫微量酸；(7)過濾壓濾，過濾掉堿性鈣基膨潤土、氧化鈣；(8)產(chǎn)品指標(biāo)檢測外觀清亮透明粘液，酯含量彡98%，酸值彡lmgKOH，色度彡50APHA，含水率彡O. 2%。其中所述的酯化反應(yīng)中優(yōu)選按照雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=l(mol) 4-4. 8 (moI) 5-90 (g) 100-650 (g) I. 0-10 (g)O. 2-10 (g)的配比投入全部原料；優(yōu)選按照雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=l(mol) 4. 2-4.4(mol) 8-76 (g) 115-610 (g) 1.2-8.0( g) O. 5-8 (g)的配比投入全部原料。所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的一種，或兩種的任意比例混和物，或三種的任意比例混和物。所述的酯化反應(yīng)所用的溶劑為正己烷、正庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷中的一種或兩種，或兩種以上的混和物；優(yōu)選甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種或兩種，或兩種以上的混和物。所述的酯化反應(yīng)所用的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚。所述的酯化反應(yīng)所用的抗氧劑為次磷酸、次磷酸鈉中的一種或兩種任意比例的混和物。所述的中和步驟中加入占所述的酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的lwt% 3wt%的片堿及2wt% 10wt%的水進(jìn)行中和。所述的吸附步驟中加入占酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的O. lwt% I. Owt %的多硅酸鎂吸附中和步驟生成的鹽。所述的多硅酸鎂化學(xué)名稱為合成硅酸鎂。分子式2Mg0 · 6Si02 · nH20(n = 0_6)，為市售產(chǎn)品，如武漢華東化工有限公司、上虞潔華化工有限公司等均有生產(chǎn)和銷售。所述的脫色步驟中加入堿性鈣基膨潤土及氧化鈣的量為酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的1% 6wt%、，其中堿性鈣基膨潤土與氧化鈣的質(zhì)量比為I 3 : I。按照所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)的清潔生產(chǎn)方法制備的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)產(chǎn)品。Di-TMPTA反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.一種雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于該生產(chǎn)方法包含如下步驟 (1)酯化反應(yīng)按雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=l(mol) 4-5 (mo I) 5-100 (g) 60-700 (g) O. 3-15 (g) 0.2_15(g)的配比投入全部原料，向釜內(nèi)連續(xù)通入壓縮空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌蜌猓郎刂?0-120°C開始酯化回流脫水，當(dāng)回流脫水至無水出時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，檢測酸值，并且冷卻至< 40°C ； (2)中和加入片堿及水進(jìn)行中和； (3)吸附加入多硅酸鎂吸附劑吸附中和生成的鹽； (4)脫水、脫溶減壓蒸餾脫水、脫溶劑，并回收水和溶劑； (5)過濾壓濾，過濾掉多硅酸鎂及其吸附的鹽； (6)脫色加入堿性鈣基膨潤土、氧化鈣，進(jìn)行脫色、脫微量水、脫微量酸； (7)過濾壓濾，過濾掉堿性鈣基膨潤土、氧化鈣； (8)產(chǎn)品指標(biāo)檢測外觀清亮透明粘液，酯含量彡98%，酸值彡ImgKOH,色度≤50APHA，含水率≤O. 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)中按照雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=l(mol) 4-4. 8 (moI) 5-90 (g) 100-650 (g) I. 0-10 (g)O. 2-10 (g)的配比投入全部原料；優(yōu)選按照雙三羥甲基丙烷或季戊四醇丙烯酸催化劑溶劑阻聚劑抗氧劑=l(mol) 4. 2-4. 4 (moI) 8-76 (g) 115-610 (g) 1.2-8.0(g) O. 5-8 (g)的配比投入全部原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的一種，或兩種的任意比例混和物，或三種的任意比例混和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)所用的溶劑為正己烷、正庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷中的一種或兩種，或兩種以上的混和物；優(yōu)選甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種或兩種，或兩種以上的混和物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)所用的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)所用的抗氧劑為次磷酸、次磷酸鈉中的一種或兩種任意比例的混和物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的中和步驟中加入占所述的酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的Iwt% 3wt%的片堿及2wt% IOwt%的水進(jìn)行中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的吸附步驟中加入占酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的O. lwt% I.Owt%的多硅酸鎂吸附中和步驟生成的鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的脫色步驟中加入堿性鈣基膨潤土及氧化鈣的量為酯化反應(yīng)各原料質(zhì)量總和的lwt% 6wt%，其中堿性鈣基膨潤土與氧化鈣的質(zhì)量比為I 3 : I。
10.按照權(quán)利要求I所述的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法制備的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于光固化材料領(lǐng)域，涉及雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法。具體步驟如下(1)雙三羥甲基丙烷/季戊四醇、丙烯酸、催化劑、溶劑、阻聚劑及抗氧劑酯化回流脫水；(2)加入片堿及少量水進(jìn)行中和；(3)加入多硅酸鎂吸附劑吸附中和生成的鹽；(4)減壓脫水、脫溶劑；(5)壓濾，過濾掉多硅酸鎂及其吸附的鹽；(6)加入堿性鈣基膨潤土、氧化鈣，進(jìn)行脫色、脫微量水、脫微量酸；(7)壓濾；(8)產(chǎn)品指標(biāo)檢測。本發(fā)明為一種收率高，具有經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益的雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法，從根本上解決雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯生產(chǎn)過程的有機(jī)廢水污染問題。
文檔編號(hào)C07C67/48GK102643197SQ20121009726
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者張麗麗, 張本田, 王?？? 胡劍飛 申請(qǐng)人:江蘇利田科技股份有限公司