專利名稱：一種新型染料分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種新型染料分散劑及其制備方法，具體地，涉及生物質(zhì)的液化后得到的固體來制備染料分散劑。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代染色エ藝的發(fā)展，還原染料和分散染料的相繼問世，它們需要在高溫下進(jìn)行染色，這樣對染料分散劑也提出了更高的要求，如低毒性、良好的熱穩(wěn)定性和分散性。目前主要的染料分散劑有萘磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽等。然而，木質(zhì)素磺酸鹽的熱不穩(wěn)定性和萘磺酸鹽的高昂價格，使得開發(fā)無毒、熱穩(wěn)定好、價格低廉的染料分散劑具有重要意義。 近年來，利用產(chǎn)量巨大、可再生、可生物降解的環(huán)境友好型生物原料，尤其是木質(zhì)生物原料代替當(dāng)前廣泛使用的石油，是保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的ー個重要方面。本發(fā)明以生物質(zhì)秸桿為原料，用苯酚及苯酚衍生物在酸催化作用下對其進(jìn)行不同深度的液化，將含有酚羥基結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)引入到纖維素及半纖維素結(jié)構(gòu)中，使其具有了類似木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)片段。然后對液化產(chǎn)物進(jìn)行改性，用以制備新型染料分散劑，這樣即充分有效的利用生物質(zhì)資源，具有一定的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種新型具有環(huán)保性能的染料分散劑的制備方法，此方法制備出的染料分散劑，具有比常規(guī)木質(zhì)素染料分散劑更高的活性，在性能上也具有更理想的綜合素質(zhì)，且具有一定的生物降解性。本發(fā)明所述的新型染料分散劑的制備方法，包括將生物質(zhì)液化物與磺化劑和醛類試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于所述的生物質(zhì)液化物通過下述方法制備①按重量份，將50 200份的酚類試劑，攪拌加熱至70 180°C時，加入50 100份生物質(zhì)粉末和酸性催化劑，保溫反應(yīng)I 4h，冷卻至室溫；其中，所述的生物質(zhì)粉末選自稻草秸桿、稻殼、玉米秸桿、木粉、榛子殼和茶渣中的至少ー種；所述的酸性催化劑按每Ig生物質(zhì)粉末加入I 5mmol計算；②加入有機溶劑稀釋，抽濾，除去濾液中的酸性催化劑，分離，得到生物質(zhì)液化物。本發(fā)明的上述制備方法中，為了進(jìn)一步的優(yōu)化，所述的步驟①中的酚類試劑優(yōu)選為苯酚、甲酚、ニ甲酚、烷基苯酚或間苯ニ酚中的至少ー種；所述的酸性催化劑優(yōu)選為草酸、磷酸、鹽酸或硫酸中的至少ー種；本發(fā)明的上述制備方法中，生物質(zhì)可在粉碎機中粉碎，生物質(zhì)粉末的細(xì)度優(yōu)選為20 100目，最優(yōu)選的是60 100目。本發(fā)明的上述制備方法中，所述的步驟②中的有機溶劑優(yōu)選為丙酮、ニ氧六環(huán)、甲醇、こ醇或四氫呋喃中的ー種。本發(fā)明的上述制備方法中，為了更進(jìn)ー步的優(yōu)化技術(shù)方案，所述的生物質(zhì)液化物溶解于水，用堿性溶劑將反應(yīng)溶液體系PH調(diào)至10 12，得到混合液I，再加入磺化劑和醛類試劑，在70 130°C，反應(yīng)3 9h后，冷卻；其中，按每Ikg生物質(zhì)液化物中加入I 9mol的磺化劑和I Ilmol的醒類試劑計算。本發(fā)明的上述制備方法中，所述的磺化劑優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸氫納、偏重亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、羥こ基磺酸鈉或亞硫酸銨中的至少ー種。本發(fā)明的上述制備方法中，所述的醛類試劑優(yōu)選為甲醛、こ醛、戊ニ醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的至少ー種。本發(fā)明的上述制備方法中，所述的除去濾液中的酸性催化劑，可選用與酸性催化劑生成沉淀的試劑，本發(fā)明人選用氧化鎂試劑來進(jìn)行沉淀，通過加入氧化鎂后，攪拌30min，生成的沉淀經(jīng)抽濾除去。本發(fā)明的另一目的在于提供上述任一所述的方法制備得到的新型染料分散劑。采用本發(fā)明制備的染料分散劑進(jìn)行性能測試，分散力、高溫穩(wěn)定性根據(jù)GB/T5550-1998表面活性劑分散力測定方法，其中分散カ標(biāo)準(zhǔn)溶液采用NNO標(biāo)液，測得的分散カ達(dá)到75. 3% 84. 7% ;高溫穩(wěn)定性達(dá)到120°C 140°C。性能達(dá)到木質(zhì)素分散劑優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明利用生物質(zhì)在酸性催化作用下得到的酚類液化產(chǎn)物制備新型染料分散劑，可以使固體生物質(zhì)材料變成具有流動性的液體物質(zhì)，液化后的生物質(zhì)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素分解成小分子然后與酚類結(jié)合，具有更多的羥基和更高的反應(yīng)活性，進(jìn)行改性反應(yīng)時選擇較低的反應(yīng)條件就能夠達(dá)到反應(yīng)要求；而且產(chǎn)物具有一定的生物降解性，達(dá)到環(huán)保要求；該染料分散劑比常規(guī)的木質(zhì)素分散劑有更高的活性，固含量較高，粘度較低，便于儲存和運輸，在使用上也具有更理想的綜合性能。另外，由生物質(zhì)制得的染料分散劑可替代由石油礦產(chǎn)資源制的的化工分散劑，減少日益枯竭的礦石資源的使用，符合國家可持續(xù)發(fā)展的基本要求。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明制備的染料分散劑進(jìn)行性能測試，分散力、高溫穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 5550-1998表面活性劑分散力測定方法，其中分散カ標(biāo)準(zhǔn)溶液采用NNO標(biāo)液。實施例I①將稻草秸桿粉碎成細(xì)度為80目的粉末，而后將50g該粉末與200g苯酚和催化劑硫酸(硫酸的加入量按每Ig秸桿粉末質(zhì)量加入Immol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到160°C的油浴中，安裝好冷凝器，開動電磁攪拌裝置進(jìn)行稻草的液化，保溫反應(yīng)2h后，撤去油浴，冷卻至室溫；②加入甲醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與濃硫酸摩爾比I : I的比例加入氧化鎂，攪拌30min，再抽濾；③得到的濾液(兩次過濾后的濾液)分別在80°C和210°C下抽真空蒸餾3h，以去除溶劑甲醇和未反應(yīng)的苯酚，冷卻，得到生物質(zhì)液化物固體，粉碎待用；④將稻草液化物加水制備成25 %的稻草液化物水溶液，用5 %的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液PH至11，得到混合液I ;將盛有液化物I的燒瓶放入95°C的水浴中，開動冷凝器， 并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解；將亞硫酸鈉(亞硫酸鈉加入量按每Ikg液化物加入3mol計算)緩慢加入三ロ瓶中，并且采用滴加器緩慢滴加甲醛溶液(甲醛量加入量按每Ikg液化物加入5mol計算)。滴加完畢后，密閉加料ロ，及時反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后將物料在冷水中冷卻至室溫出料。制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為130°C，分散カ為84. 7%。實施例2①首先將玉米秸桿粉碎成40目的顆粒，將30g顆粒與150g苯酚和催化劑磷酸(磷酸的加入量按每Ig秸桿粉末質(zhì)量加入3mmol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到150°C的油浴中，安裝好冷凝器，開動電磁攪拌裝置進(jìn)行玉米秸桿的液化，液化時間為
2.5h，到達(dá)反應(yīng)時間后，撤去油浴，冷卻反應(yīng)物后，用甲醇稀釋洗滌液化物；②加入甲醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與濃磷酸摩爾比3 2的比例加入氧化鎂，攪拌30min，再抽濾；③將得到的濾液分別在80°C和210°C下抽真空蒸餾3h，冷卻，得到生物質(zhì)液化物固體，粉碎待用；④將玉米秸桿液化物加水制備成25 %的玉米秸桿液化物水溶液，用5 %的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液PH至11，得到混合液I ;將盛有液化物I的燒瓶放入90°C的水浴中，開動冷凝器，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解后，將亞硫酸氫鈉(亞硫酸鈉加入量按每Ikg液化物加入Imol計算)緩慢加入三ロ瓶中，并且采用滴加器緩慢滴加こ醛溶液(甲醛量加入量按每Ikg液化物加入3mol計算)。滴加完畢后,密封反應(yīng)3h后,冷卻至室溫。制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為130°C，分散カ為75. 3%。實施例3①將木粉催成100目的粉末，將50g粉末與150g的苯酚和催化劑草酸(草酸的加入量按每Ig秸桿粉末質(zhì)量加入3mmol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到130°C的油浴中，安裝好冷凝器，開動電磁攪拌裝置進(jìn)行木粉的液化，液化時間為2h，到達(dá)反應(yīng)時間后，撤去油浴，冷卻；②加入こ醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方法進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與草酸摩爾比I : I的比例緩慢加入氧化鈣，攪拌30min，再抽濾；③得到的濾液(兩次過濾后的濾液)分別在80°C和210°C下抽真空蒸餾3h，以去除熔劑こ醇和未反應(yīng)的苯酚，冷卻，得到生物質(zhì)液化物固體，粉碎待用；④將木粉液化物加水制備成25 %的木粉液化物水溶液，用5 %的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液PH至10，得到混合液I ;將盛有液化物I的燒瓶放入95°C的水浴中，開動冷凝器，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解后，將焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉加入量按每Ikg液化物加入Imol計算)和三聚甲醛(甲醛量加入量按每Ikg液化物加入2mol計算)緩慢加入三ロ瓶中。滴加完畢后，密閉反應(yīng)7h。反應(yīng)完畢后,冷卻至室溫出料。制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為140°C，分散カ為82. 4%。實施例4
①將稻殼粉碎成60目的粉末，將50g粉末與150g甲酚和催化劑磷酸(硫酸的加入量按姆Ig稻桿粉末質(zhì)量加入Immol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到160°C的油浴中，安裝好冷凝回流裝置，開動電磁攪拌器進(jìn)行稻殼的液化，液化時間為I. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，撤去油浴，冷卻；
②加入こ醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與濃磷酸摩爾比3 2的比例加入氧化鎂，攪拌30min，再抽濾；③將得到的濾液(兩次過濾后的濾液)分別在80°C至210°C下抽真空蒸餾3h，以去除溶劑こ醇和未反應(yīng)的甲酚，冷卻，得到生物質(zhì)液化物固體，粉碎待用；④將稻殼液化物加水制備成25 %的稻殼液化物水溶液，用5 %的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液PH至11，得到混合液I ;將盛有混合液I的燒瓶放入80°C的水浴中，開動冷凝器，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解后，加入亞硫酸氫鈉(亞硫酸氫鈉加入量按每Ikg液化物加入6mol計算)緩慢加入三ロ瓶中，并且采用滴加器緩慢滴加こ醛溶液(こ醛量按每Ikg液化物加入5mol計算)。滴加完畢后,密閉反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后,冷卻至室溫出料。制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為130°C，分散カ為76. 5%。 實施例5①將玉米芯粉碎成60目得粉末，而后將40g該粉末與160g苯酚和催化劑硫酸(硫酸的加入量按每Ig秸桿粉末質(zhì)量加入I. 2mmol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到100°C的油浴中，安裝好冷凝回流裝置，開動電磁攪拌器進(jìn)行玉米芯的液化，液化時間2h,反應(yīng)結(jié)束后,撤去油浴,冷卻；②加入甲醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與濃摩爾比I : I的比例加入氧化鎂，攪拌30min，再抽濾；③將得到的濾液(兩次過濾后的濾液)分別在60°C和180°C下抽真空蒸餾3h，以去除溶劑甲醇和未反應(yīng)的苯酚，冷卻，得到生物質(zhì)液化物固體，粉碎待用；④將玉米芯液化物加水制備成25%的玉米芯液化物水溶液，用5%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液PH至10，得到混合液I，投入到三ロ燒瓶中，開始進(jìn)行改性反應(yīng)。將燒瓶放入90°C的水浴中，開動冷凝器，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解后，將偏重亞硫酸鈉(偏重亞硫酸鈉加入量按每Ikg液化物加入3mol計算)緩慢加入三ロ瓶中，并且采用滴加器緩慢滴加甲醛溶液(甲醛量按每Ikg液化物加入5mol計算)。滴加完畢后，密閉反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫出料。制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為120°C，分散カ為82. 0%。實施例6①將木粉碎成90目得粉末，而后將50g該粉末與IOOg間苯ニ酚和催化劑硫酸(硫酸的加入量按每Ig秸桿粉末質(zhì)量加入I. 2mmol計算)加入到三ロ玻璃燒瓶中，置于先前預(yù)熱到140°C的油浴中，安裝好冷凝器，開動電磁攪拌裝置進(jìn)行木粉的液化，液化時間為2h，到達(dá)反應(yīng)時間后，撤去油浴，冷卻；②加入甲醇稀釋劑，并采用減壓抽濾的方式進(jìn)行抽濾，得到的濾液倒入燒瓶中按與濃硫酸摩爾比I : I的比例加入氧化鎂，攪拌30min，再抽濾；③將得到的濾液(兩次過濾后的濾液)在圓底燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，得到間苯ニ酚與液化物混合在一起的固體，向圓底燒瓶中加入大量去離子水，間苯ニ酚溶于水中，收集不溶于水中的固體，得到用以制備染料分散劑的液化物。④將木粉液化物加水制備成25 %的木粉液化物水溶液，用5 %的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至11，得到混合液I，投入到三ロ燒瓶中，開始進(jìn)行改性反應(yīng)。將燒瓶放入90°C的水浴中，開動冷凝器，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w全部溶解后，將羥こ基磺酸鈉(羥こ基磺酸鈉加入量按每Ikg液化物加入7mol計算)緩慢加入三ロ瓶中，并且采用滴加器緩慢滴加甲醛溶液(甲醒量按姆Ikg液化物加入5mol計算)。滴加完畢后,密閉反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后,冷卻至室溫出料。 制備得到的染料分散劑的高溫穩(wěn)定性為130°C，分散カ為79. 2%。
權(quán)利要求
1.ー種新型染料分散劑的制備方法，包括將生物質(zhì)液化物與磺化劑和醛類試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于所述的生物質(zhì)液化物通過下述方法制備 ①按重量份，將50 200份的酚類試劑，攪拌加熱至70 180°C時，加入10 100份生物質(zhì)粉末和酸性催化劑，保溫反應(yīng)I 4h，冷卻至室溫；其中，所述的生物質(zhì)粉末選自稻草秸桿、稻殼、玉米秸桿、木粉、榛子殼和茶渣中的至少ー種；所述的酸性催化劑按每Ig生物質(zhì)粉末加入I 5mmol計算； ②加入有機溶劑稀釋，抽濾，除去濾液中的酸性催化劑，分離，得到生物質(zhì)液化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的酚類試劑選自苯酚、甲酚、ニ甲酚、烷基苯酚和間苯ニ酚中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的酸性催化劑選自草酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的生物質(zhì)粉末的細(xì)度為20 100目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的步驟②中的有機溶劑選自丙酮、ニ氧六環(huán)、甲醇、こ醇和四氫呋喃中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的生物質(zhì)液化物溶解于水，用堿性溶劑將反應(yīng)溶液體系PH調(diào)至10 12，得到混合液I，再加入磺化劑和醛類試劑，在70 130°C，反應(yīng)3 9h后，冷卻；其中，按每Ikg生物質(zhì)液化物中加入I .9mol的磺化劑和I Ilmol的醒類試劑計算。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的磺化劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫納、偏重亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、羥こ基磺酸鈉和亞硫酸銨中的至少ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新型染料分散劑的制備方法，其特征在于所述的醛類試劑選自甲醛、こ醛、戊ニ醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的至少ー種。
9.權(quán)利要求I所述的方法制備得到的新型染料分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型染料分散劑的制備方法，包括將生物質(zhì)液化物與磺化劑和醛類試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其特征在于所述的生物質(zhì)液化物通過下述方法制備①將酚類試劑，生物質(zhì)粉末和酸性催化劑，70～180℃下，保溫反應(yīng)1～4h，冷卻至室溫；其中，所述的生物質(zhì)粉末選自稻草秸稈、稻殼、玉米秸稈、木粉、榛子殼和茶渣中的至少一種；②加入有機溶劑稀釋，抽濾后，除去濾液中的酸性催化劑，分離，得到生物質(zhì)液化物。染料分散劑可替代由石油礦產(chǎn)資源制的的化工分散劑，減少日益枯竭的礦石資源的使用，符合國家可持續(xù)發(fā)展的基本要求。
文檔編號C07G1/00GK102643309SQ201210099370
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者孫巖峰, 孫雪楠, 高政 申請人:大連工業(yè)大學(xué)