專利名稱：一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
C4-C7直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)在提高汽油調(diào)和組分辛烷值方面起著重要作用。該過程生產(chǎn)的汽油不含硫、烯烴、芳烴，是最潔凈的高辛烷 值汽油調(diào)和組分。エ業(yè)上常用的異構(gòu)化催化劑有PtAn-Al2O3和Pt/H-MOR。其中，前者允許較低的反應(yīng)溫度，這有益于辛烷值較高的支鏈產(chǎn)物生成，但該催化劑易被原料中雜質(zhì)水和硫毒化，且為了避免催化劑活性的損失在操作過程中需進(jìn)行氯化處理，從而會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。Pt/H-MOR雖然要求較高的反應(yīng)溫度，但因該催化劑抗水汽和硫中毒能力較強(qiáng)，失活可再生，因此目前用于異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑主要是Pt/H-MOR。1961年，Meier最初確定絲光沸石(Mordenite，M0R)是ー種具有ニ維孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。絲光沸石骨架結(jié)構(gòu)由兩類孔道組成，ー類是十二元環(huán)孔道，其孔徑尺寸為O. 67nmX0. 70nm ;另ー類是與十二元環(huán)孔道交叉的八元環(huán)孔道，其孔徑尺寸為O. 34nmX0. 48nm ;由于后者的孔徑尺寸較小，大多數(shù)分子不易進(jìn)出，因此，絲光沸石通常被當(dāng)作一維孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩。在這種具有一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中，由于分子不能在孔道內(nèi)平行或交換擴(kuò)散，停留在孔道內(nèi)的分子會對其它分子的傳輸造成阻礙現(xiàn)象，從而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。制備含有介孔的絲光沸石，提高絲光沸石的傳質(zhì)性能，對于提高絲光沸石的催化性能有著重要的理論和エ業(yè)應(yīng)用價值。文獻(xiàn)(MaterialsLetters，2011，65，2959-2962)報道了一種通過添加四こ基氫氧化銨(TEAOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和正十六胺(CA)三種有機(jī)模板劑合成介孔絲光沸石的方法。但該方法由于需要加入較多的有機(jī)模板劑，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。李乃霞等人(硅酸鹽通報，2009，28 (4) =652-660)報道了以多孔炭為模板劑合成介孔絲光沸石的方法。從文中N2-吸脫附表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)該方法合成的絲光沸石樣品介孔含量和比表面積相對較低。文獻(xiàn)(Microporousand Mesoporous Materials, 2010,131, 350-357)報道了對Si/Al摩爾比為10的絲光沸石樣品直接進(jìn)行堿處理脫硅制備介孔絲光沸石。結(jié)果表明，直接堿處理可以制得介孔絲光沸石，但由于樣品硅鋁比較低，骨架中高濃度鋁物種的存在阻礙了硅的脫除，需在較為苛刻的條件下進(jìn)行堿處理才能在分子篩晶體中進(jìn)入少量介孔，且處理后的絲光沸石硅鋁比降低、酸性較弱，不利于需要強(qiáng)酸性位催化的異構(gòu)化反應(yīng)。文獻(xiàn)(Journal of Catalysis，2009，262，257-265)采用酸處理結(jié)合堿處理的方法對晶體尺寸約為10 μ m的絲光沸石樣品進(jìn)行后處理改性，制備出介孔絲光沸石。將該方法得到的介孔絲光沸石用于催化苯和苯甲醇烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明后處理改性得到樣品的催化性能更好。迄今為止，尚未見關(guān)于將酸處理-堿處理結(jié)合改性的絲光沸石分子篩作為載體并負(fù)載貴金屬制備烷烴異構(gòu)化催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可使反應(yīng)速率顯著提高，可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生、穩(wěn)定性好以及在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的催化活性、異構(gòu)體選擇性和穩(wěn)定性的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑是由通過酸性溶液改性、堿性溶液改性、再經(jīng)酸洗的絲光沸石分子篩(MOR)與第VIII族貴金屬組成。在所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑中，貴金屬的重量百分比為
O.05 5. Owt. %。一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法，首先將絲光沸石分子篩(MOR)經(jīng)過酸性溶液進(jìn)行酸處理脫鋁，從而提高絲光沸石分子篩(MOR)的硅鋁比，同時，通過酸性溶液的處理可以有效疏通分子篩內(nèi)部堵塞的孔道為堿處理脫硅打下基礎(chǔ)；然后對經(jīng)酸處理脫鋁改性后的絲光沸石分子篩(MOR)采用堿性溶液進(jìn)行堿處理脫硅，可以得到含有介孔的絲光沸石分子篩(MOR);最后采用低濃度的酸性溶液對含有介孔的絲光沸石分子篩(MOR)進(jìn)行洗滌，洗去部分非骨架鋁物質(zhì)，介孔的存在可以提高絲光沸石的傳質(zhì)性能。在所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，制備方法包括如下步驟(I)將絲光沸石樣品與酸性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；(2)步驟(I)的混合液進(jìn)行抽濾分離，并將固形物水洗至濾液中性，干燥得酸改性的絲光沸石樣品；(3)將步驟(2)獲得的樣品與堿性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；(4)步驟(3)的混合液進(jìn)行離心分離，固形物水洗至濾液中性，干燥得酸-堿改性的絲光沸石；(5)步驟(4)獲得的酸-堿改性的樣品，經(jīng)銨交換焙燒得到氫型的酸-堿改性后的絲光沸石；(6)將步驟(5)獲得的樣品與低濃度的酸性溶液混合，攪拌處理，混合液離心分離，固形物用水洗至濾液中性，干燥得到改性后的分子篩載體；(7)將步驟(6)獲得的樣品作為載體負(fù)載金屬活性組分，干燥、焙燒和還原制得催化劑。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(I)中，所用的酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. I 5M。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(I)中，所用酸性溶液與分子篩的液固比為10 50 I (體積毫升質(zhì)量克)，酸處理溫度為70 100°C，處理時間為O. 5 5h。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液，無機(jī)酸溶液采用鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上。
在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為有機(jī)酸溶液，有機(jī)酸溶液采用甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液與有機(jī)酸溶液的混合溶液，其中，無機(jī)酸溶液是鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)酸溶液是甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(3)中，所用的堿性溶液中OH的摩爾濃度為O. 05 O. 2M。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(3)中，所用的堿性溶液與分子篩的質(zhì)量比為10 60 I (體積毫升質(zhì)量克)，堿處理溫度為70 100°C，處理時間為5 60min。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液，無機(jī)堿溶液采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種及ー種以上。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為有機(jī)堿溶液，有機(jī)堿溶液采用四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液與有機(jī)堿溶液的混合溶液，其中，無機(jī)堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)堿溶液是四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(6)中，所用酸性溶液是硝酸或鹽酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. 1M。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(7)中，負(fù)載金屬活性組分的方法采用以Pt的金屬酸、金屬酸鹽、金屬的氨絡(luò)合物為原料，采用離子交換法或者浸潰法實現(xiàn)金屬活性組分和含有介孔的絲光沸石結(jié)合，其中金屬活性組分的重量百分比為O. 05 5. Owt. %。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(7)中，焙燒溫度為300 450°C，升溫速率為O. 5 2. 5°C · mirT1，焙燒時間為2h，焙燒在氧氣氣氛中進(jìn)行，氧氣空速為O. 5 I. OL · mirT1 · g_1 (催化劑)。在上述的一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑制備方法中，在步驟(7)中，還原溫度為300 450°C，還原時間為2h，10vol. % H2-N2混合氣氛中還原，氣體空速為100 5OOmL · min 1 · g ι (催化劑)。一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用，采用在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，裝填本發(fā)明制備的催化劑，反應(yīng)液體原料(正己烷)通過 壓カ泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)條件為常壓，溫度220 240°C，正己烷和氫氣混合氣通過催化床的質(zhì)量空速(WHSV)為21Γ1，氫烴摩爾比為3 7 I ;在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物很少，可以忽略不計；反應(yīng)產(chǎn)物有四種，分別為2，2-ニ甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-ニ甲基丁烷(2，3_DMB)、2_甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。本發(fā)明方法制備的異構(gòu)化催化劑，載體絲光沸石具有微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，由于載體中介孔的引入，烷烴分子在其中的擴(kuò)散速率得到提高，分子更容易接近活性中心，從而使反應(yīng)速率顯著提高。此外，由于傳質(zhì)速率的提高，碳正離子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散較快從而有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生， 催化劑穩(wěn)定性得到明顯改善。該催化劑在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性、異構(gòu)體選擇性和穩(wěn)定性。


圖I為本發(fā)明催化劑和對比例催化劑的X-射線衍射晶相圖。圖2為本發(fā)明催化劑和對比例催化劑_196°C下氮?dú)馕摳綀D。圖3為實施例4本發(fā)明催化劑的氨氣程序升溫脫附圖。圖4為實施例5本發(fā)明催化劑的氨氣程序升溫脫附圖。圖5為實施例6本發(fā)明催化劑的氨氣程序升溫脫附圖。圖6為對比例I對比催化劑的氨氣程序升溫脫附圖。圖7為對比例2對比催化劑的氨氣程序升溫脫附圖。圖8為實施例4本發(fā)明催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對雙支鏈產(chǎn)物(DMB)及單質(zhì)鏈產(chǎn)物(MP)的選擇性。圖9為實施例5本發(fā)明催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對雙支鏈產(chǎn)物(DMB)及單質(zhì)鏈產(chǎn)物(MP)的選擇性。圖10為實施例6本發(fā)明催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對雙支鏈產(chǎn)物(DMB)及單質(zhì)鏈產(chǎn)物(MP)的選擇性。圖11為對比例I對比催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對雙支鏈產(chǎn)物(DMB)及單質(zhì)鏈產(chǎn)物(MP)的選擇性。圖12為對比例2對比催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對雙支鏈產(chǎn)物(DMB)及單質(zhì)鏈產(chǎn)物(MP)的選擇性。
具體實施例方式下面通過ー些實例對本發(fā)明ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。其中對比例分別為未經(jīng)處理的樣品和只經(jīng)酸處理的樣品。實施例I一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑是由通過酸性溶液改性、堿性溶液改性、再經(jīng)酸洗的絲光沸石分子篩(MOR)與第VIII族貴金屬組成，在該催化劑中貴金屬的重量百分比為O. 05 5. Owt. %。該催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將絲光沸石樣品與酸性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. I 5M，所用酸性溶液與分子篩的液固比為10 50 I (體積毫升質(zhì)量克)，酸處理溫度為70 100°C，處理時間為O. 5 5h，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液，無機(jī)酸溶液采用鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上；
(2)步驟(I)的混合液進(jìn)行抽濾分離，并將固形物水洗至濾液中性，干燥得酸改性的絲光沸石樣品；(3)將步驟⑵獲得的樣品與堿性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的堿性溶液中0H_的摩爾濃度為O. 05 O. 2M，所用的堿性溶液與分子篩的質(zhì)量比為10 60 1(體積毫升質(zhì)量克)，堿處理溫度為70 100°C，處理時間為5 60min，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液，無機(jī)堿溶液采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的ー種及ー種以上；(4)步驟(3)的混合液進(jìn)行離心分離，固形物水洗至濾液中性，干燥得酸-堿改性的絲光沸石；(5)步驟(4)獲得的酸-堿改性的樣品，經(jīng)銨交換焙燒得到氫型的酸-堿改性后的 絲光沸石；(6)將步驟(5)獲得的樣品與低濃度的酸性溶液混合，攪拌處理，混合液離心分離，固形物用水洗至濾液中性，干燥得到改性后的分子篩載體；其中，所用酸性溶液是硝酸或鹽酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. IM ；(7)將步驟(6)獲得的樣品作為載體負(fù)載金屬活性組分，干燥、焙燒和還原制得催化劑；其中，負(fù)載金屬活性組分的方法采用以Pt的金屬酸、金屬酸鹽、金屬的氨絡(luò)合物為原料，采用離子交換法或者浸潰法實現(xiàn)金屬活性組分和含有介孔的絲光沸石結(jié)合，其中金屬活性組分的重量百分比為0.05 5. Owt. % ;焙燒溫度為300 450°C，升溫速率為O. 5 2. 50C · mirT1，焙燒時間為2h，焙燒在氧氣氣氛中進(jìn)行，氧氣空速為O. 5
I.OL · mirT1 · g_1 (催化劑);還原溫度為300 450°C，還原時間為2h，10vol. % H2-N2混合氣氛中還原，氣體空速為100 500mL · mirT1 · g_1 (催化劑)。所制得的催化劑用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，使用方法是采用在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，裝填本發(fā)明制備的催化劑，反應(yīng)液體原料(正己烷)通過壓カ泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)條件為常壓，溫度220 240°C，正己烷和氫氣混合氣通過催化床的質(zhì)量空速(WHSV)為21Γ1，氫烴摩爾比為3 7 : I ;在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物很少，可以忽略不計；反應(yīng)產(chǎn)物有四種，分別為2，2-ニ甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-ニ甲基丁烷(2，3_DMB)、2_甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。實施例2一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑與實施例I中的催化劑相同。該催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將絲光沸石樣品與酸性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. I 5M，所用酸性溶液與分子篩的液固比為10 50 I (體積毫升質(zhì)量克)，酸處理溫度為70 100°C，處理時間為O. 5 5h，所用的酸性溶液為有機(jī)酸溶液，有機(jī)酸溶液采用甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上；(2)步驟(I)的混合液進(jìn)行抽濾分離，并將固形物水洗至濾液中性，干燥得酸改性的絲光沸石樣品；(3)將步驟⑵獲得的樣品與堿性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的堿性溶液中0H_的摩爾濃度為O. 05 O. 2M，所用的堿性溶液與分子篩的質(zhì)量比為10 60 1(體積毫升質(zhì)量克)，堿處理溫度為70 100°C，處理時間為5 60min，所用的堿性溶液為有機(jī)堿溶液，有機(jī)堿溶液采用四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上；(4)與實施例I中的步驟⑷相同；(5)與實施例I中的步驟(5)相同；(6)與實施例I中的步驟(6)相同；(7)與實施例I中的步驟 (7)相同。所制得的催化劑用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，使用方法與實施例I相同。實施例3—種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑與實施例I中的催化劑相同。該催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將絲光沸石樣品與酸性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. I 5M，所用酸性溶液與分子篩的液固比為10 50 I (體積毫升質(zhì)量克)，酸處理溫度為70 100°C，處理時間為O. 5 5h，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液與有機(jī)酸溶液的混合溶液，其中，無機(jī)酸溶液是鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)酸溶液是甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上；(2)步驟(I)的混合液進(jìn)行抽濾分離，并將固形物水洗至濾液中性，干燥得酸改性的絲光沸石樣品；(3)將步驟(2)獲得的樣品與堿性溶液按一定固液比混合，攪拌處理；其中，所用的堿性溶液中0H_的摩爾濃度為O. 05 O. 2M，所用的堿性溶液與分子篩的質(zhì)量比為10 60 : I (體積毫升質(zhì)量克)，堿處理溫度為70 100°C，處理時間為5 60min，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液與有機(jī)堿溶液的混合溶液，其中，無機(jī)堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)堿溶液是四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上；(4)與實施例I中的步驟⑷相同；(5)與實施例I中的步驟(5)相同;(6)與實施例I中的步驟(6)相同;(7)與實施例I中的步驟(7)相同。所制得的催化劑用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，使用方法與實施例I相同。實施例4一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑的具體制備方法是將絲光沸石母體與濃度為3M的硝酸溶液按照分子篩(克)硝酸溶液(毫升)=
I 10的比例混合，在100°C油浴中攪拌處理Ih;將混合液進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速4000rpm)，固形物與適量去離子水混合，攪拌分散固形物后再次離心分離，重復(fù)操作，直至上層清液呈中性，固形物經(jīng)110°C干燥8h以上，得到酸改性的絲光沸石樣品。將酸改性的絲光沸石樣品與濃度為O. 05M的氫氧化鈉溶液按照分子篩(克)氫氧化鈉溶液(毫升)=1 60的比例混合，于70°C水浴中攪拌處理60min。將混合液進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速4000rpm)，固形物與適量去離子水混合，攪拌分散固形物后再次離心分離，重復(fù)操作，至上層清液呈中性，固形物經(jīng)110°c干燥8h以上，得到酸-堿改性的絲光沸石樣品O將酸-堿改性的絲光沸石樣品與濃度為IM硝酸銨溶液按照分子篩(克)硝酸銨溶液(毫升)=I 12的比例混合，在80°C下攪拌進(jìn)行離子交換12h。將混合液進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速4000rpm)，重復(fù)交換三次，固形物經(jīng)110°C干燥8h以上，空氣氣氛中450°C焙燒2h.，得到酸-堿改性的氫型絲光沸石樣品。將氫型酸-堿改性的絲光沸石 樣品與濃度為O. IM硝酸溶液按照分子篩(克)硝酸溶液(毫升)=1 10的比例混合，于50°C水浴中攪拌洗滌15min。將混合液進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速4000rpm)，固形物與適量去離子水混合，攪拌分散固形物后再次離心分離，重復(fù)操作，至上層清液呈中性，固形物經(jīng)110°C干燥8h以上，得到酸洗后的酸-堿改性絲光沸石樣品。稱取Ig經(jīng)酸洗的酸-堿改性絲光沸石樣品，置于盛有IOmL Pt (NH3) 4C12溶液(每毫升含Pt O. 0005g)的燒杯中，于35°C水浴中快速攪拌24h。將懸濁液抽濾，并以去離子水洗滌至濾液中無C1，110°C空氣中干燥8h以上。氧氣氣氛中400°C焙燒2h，10vol. %%-隊氣氛中，300 450°C下還原2h，即得鉬含量為O. 5wt. %的本發(fā)明催化劑。對催化劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果見圖I。由圖I可知，處理后的催化劑結(jié)晶度完好。對催化劑進(jìn)行-196°C下氮?dú)馕摳奖碚?，氮?dú)馕摳降葴鼐€見圖2。從圖2可知，其等溫線有滯后環(huán)產(chǎn)生，說明催化劑中有介孔產(chǎn)生，其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也說明了這一點(見表I)。對催化劑進(jìn)行氨氣程序升溫脫附表征，結(jié)果見圖3。稱取上述制備的催化劑O. 2g裝入石英管反應(yīng)器中，在30mL · mirT1氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°C，并在此溫度下吹掃lh，降至反應(yīng)溫度，啟動壓カ泵將正己烷注入混合器與載氣(H2)混合，混合氣進(jìn)入預(yù)加熱器進(jìn)行預(yù)加熱，隨后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓カ為常壓，正己烷和氫氣混合氣通過催化床的質(zhì)量空速(WHSV)為21Γ1，氫烴摩爾比為6 I。催化劑用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果見圖8，其對應(yīng)的正己烷轉(zhuǎn)化率比對比例I和2的有較大幅度的提高，DMB選擇性與對比例2基本相同。實施例5一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑的制備方法同實施例4基本相同，區(qū)別是酸性溶液改性后的樣品經(jīng)堿性溶液改性時所用氫氧化鈉溶液的濃度為
O.1M，處理時間為30min。對得到的催化劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果見圖I。從圖中可以看出，處理后的催化劑結(jié)晶度完好。對催化劑進(jìn)行-196°C下氮?dú)馕摳奖碚?，氮?dú)馕摳降葴鼐€見圖2。其等溫線有滯后環(huán)產(chǎn)生，且滯后環(huán)開ロ比實施例4中催化劑的稍大，說明隨著處理用堿濃度的増大，催化劑中介孔含量增多，催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也證明了這一點(見表I)。對催化劑進(jìn)行氨氣程序升溫脫附表征，結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著處理用堿濃度的増大，催化劑中酸性位的量有所増加。催化劑用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的實驗結(jié)果見圖9，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑較實施例4中催化劑，其活性顯著提高，且DMB的選擇性也有所提高。實施例6一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑的制備方法同實施例4基本相同，區(qū)別是酸性溶液改性后的樣品經(jīng)堿性溶液改性時所用氫氧化鈉溶液的濃度為
0.2M，處理時間為5min。對得到的催化劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果見圖I。從圖中可以看出，此條件下處理的催化劑結(jié)晶度依然完好。對催化劑進(jìn)行-196°C下氮?dú)馕摳奖碚?，氮?dú)馕摳降葴鼐€見圖2。其等溫線上有滯后環(huán)產(chǎn)生，且滯后環(huán)開ロ比實施例5中催化劑的稍大，這表明隨著處理用堿濃度的増大，催化劑中介孔含量增多，催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也證明了這一點(見表I)。對其進(jìn)行氨氣程序升溫脫附表征，結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著處理用堿濃度的繼續(xù)増大，催化劑中酸性位的量也隨之增加。催化劑用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的實驗結(jié)果見圖10，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑較實施例5中催化劑，其活性明顯提高，DMB的選擇性也有所提高。對比例I稱取Ig絲光沸石母體樣品，置于盛有IOmL Pt (NH3)4C12溶液(每毫升含Pt
O.0005g)的燒杯中，于35°C水浴中快速攪拌24h。然后將懸濁液抽濾，并用去離子水洗滌至濾液中無cr，110°c空氣中干燥8h以上。氧氣氣氛中400°C焙燒2h，10vol. % H2-N2氣氛中，300 450°C下還原2h，即得鉬含量為O. 5wt. %的本發(fā)明催化劑。對得到的催化劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果見圖I。由圖可知，該催化劑仍保持著絲光沸石的晶相結(jié)構(gòu)。對催化劑進(jìn)行-196°C下氮?dú)馕摳奖碚鳎獨(dú)馕摳降葴鼐€見圖2。從圖中可以看出其吸脫附等溫線無滯后環(huán)存在，催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表I。對其進(jìn)行氨氣程序升溫脫附表征，結(jié)果見圖6。催化劑用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的實驗結(jié)果見圖11，由圖中結(jié)果可知，雖然該催化劑對應(yīng)的DMB選擇性略高于本發(fā)明催化劑，但其催化活性卻較低。對比例2稱取一定量的絲光沸石母體樣品與濃度為3M的硝酸溶液按照分子篩(克)硝酸溶液(毫升)=I 10的比例混合，于100°C油浴中攪拌處理Ih ;將混合液進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速4000r *min-l)，固形物與適量去離子水混合，攪拌分散固形物后再次離心分離，重復(fù)操作，至上層清液呈中性，固形物經(jīng)110°C干燥8h以上，得到酸改性的絲光沸石樣品。稱取Ig酸改性的絲光沸石樣品，置于盛有IOmL Pt (NH3)4C12溶液(每毫升含Pt
O.0005g)的燒杯中，于35°C水浴中快速攪拌24h。然后將懸濁液抽濾，并以去離子水洗滌至濾液中無C1_，110°C空氣中干燥8h以上。氧氣氣氛中400°C焙燒2h，10vol. % H2-N2氣氛中，300 450°C下還原2h，即得鉬含量為0.5wt. %的本發(fā)明催化劑。對催化劑進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果見圖I。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，酸處理后的催化劑結(jié)晶度保持完好。對催化劑進(jìn)行-196°C下氮?dú)馕摳奖碚鳎獨(dú)馕摳降葴鼐€見圖2。其等溫線上無滯后環(huán)產(chǎn)生，表明酸處理脫鋁并不能在沸石晶體中引入介孔，催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表I。對其進(jìn)行氨氣程序升溫脫附表征，結(jié)果見圖7。催化劑用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的實驗結(jié)果見圖12，由圖可知，該催化劑的活性較對比例I催化劑的活性僅有略微的提高，且DMB選擇性較低。
權(quán)利要求
1.一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑是由通過酸性溶液改性、堿性溶液改性、再經(jīng)酸洗的絲光沸石分子篩(MOR)與第VIII族貴金屬組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于在所述的催化劑中，貴金屬的重量百分比為O. 05 5. Owt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的催化劑的制備方法是首先，將絲光沸石分子篩(MOR)經(jīng)過酸性溶液進(jìn)行酸處理脫鋁；然后，對經(jīng)酸處理脫鋁改性后的絲光沸石分子篩(MOR)采用堿性溶液進(jìn)行堿處理脫硅；最后，采用低濃度的酸性溶液對含有介孔的絲光沸石分子篩(MOR)進(jìn)行洗滌，洗去部分非骨架鋁物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法包括如下步驟 (1)將絲光沸石樣品與酸性溶液按一定固液比混合，攪拌處理； (2)步驟(I)的混合液進(jìn)行抽濾分離，并將固形物水洗至濾液中性，干燥得酸改性的絲光沸石樣品； (3)將步驟(2)獲得的樣品與堿性溶液按一定固液比混合，攪拌處理； (4)步驟(3)的混合液進(jìn)行離心分離，固形物水洗至濾液中性，干燥得酸-堿改性的絲光沸石； (5)步驟(4)獲得的酸-堿改性的樣品，經(jīng)銨交換焙燒得到氫型的酸-堿改性后的絲光沸石； (6)將步驟(5)獲得的樣品與低濃度的酸性溶液混合，攪拌處理，混合液離心分離，固形物用水洗至濾液中性，干燥得到改性后的分子篩載體； (7)將步驟(6)獲得的樣品作為載體負(fù)載金屬活性組分，干燥、焙燒和還原制得催化齊 。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所用的酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. I 5Μ，所用酸性溶液與分子篩的液固比為10 50 1(體積毫升質(zhì)量克)，酸處理溫度為70 100°C，處理時間為O. 5 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液，無機(jī)酸溶液采用鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為有機(jī)酸溶液，有機(jī)酸溶液采用甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所用的酸性溶液為無機(jī)酸溶液與有機(jī)酸溶液的混合溶液，其中，無機(jī)酸溶液是鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)酸溶液是甲酸溶液、こ酸溶液、こニ酸溶液、丙酸溶液中的ー種及ー種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所用的堿性溶液中OH的摩爾濃度為O. 05 O. 2M，所用的堿性溶液與分子篩的質(zhì)量比為10 60 : I (體積暈升質(zhì)量克)，堿處理溫度為70 100 °C,處通時間為5 60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液，無機(jī)堿溶液采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的ー種及ー種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為有機(jī)堿溶液，有機(jī)堿溶液采用四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所用的堿性溶液為無機(jī)堿溶液與有機(jī)堿溶液的混合溶液，其中，無機(jī)堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的ー種及ー種以上，有機(jī)堿溶液是四甲基氫氧化銨溶液、四こ基氫氧化銨溶液和四丙基氫氧化銨溶液中的ー種及ー種以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟出)中，所用酸性溶液是硝酸或鹽酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩爾濃度為O. IM0
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(7)中，負(fù)載金屬活性組分的方法采用以Pt的金屬酸、金屬酸鹽、金屬的氨絡(luò)合物為原料，采用離子交換法或者浸潰法實現(xiàn)金屬活性組分和含有介孔的絲光沸石結(jié)合，其中金屬活性組分的重量百分比為O. 05 5. Owt. %。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(7)中，焙燒溫度為300 450°C，升溫速率為O. 5 2. 5°C · mirT1，焙燒時間為2h，焙燒在氧氣氣氛中進(jìn)行，氧氣空速為O. 5 I. OL · mirT1 · g—1 (催化劑)。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(7)中，還原溫度為300 450°C，還原時間為2h，10vol. % H2-N2混合氣氛中還原，氣體空速為100 500mL · mirT1 · g_1 (催化劑)。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的催化劑的應(yīng)用，采用在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，裝填本發(fā)明制備的催化劑，反應(yīng)液體原料(正己烷)通過壓カ泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)條件為常壓，溫度220 240°C，正己烷和氫氣混合氣通過催化床的質(zhì)量空速(WHSV)為21Γ1，氫烴摩爾比為3 7 : I ;在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物很少，可以忽略不計；反應(yīng)產(chǎn)物有四種，分別為2，2_ ニ甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-ニ甲基丁烷(2,3-DMB)ヽ2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供一種可使反應(yīng)速率顯著提高，可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生、穩(wěn)定性好以及在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的催化活性、異構(gòu)體選擇性和穩(wěn)定性的一種催化劑及其該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是由通過酸性溶液改性、堿性溶液改性、再經(jīng)酸洗的絲光沸石分子篩與第VIII族貴金屬組成。本發(fā)明的催化劑制備方法包括如下步驟首先將絲光沸石分子篩經(jīng)過酸性溶液進(jìn)行酸處理脫鋁，然后對經(jīng)酸處理脫鋁改性后的絲光沸石分子篩采用堿性溶液進(jìn)行堿處理脫硅，最后采用低濃度的酸性溶液對含有介孔的絲光沸石分子篩進(jìn)行洗滌，洗去部分非骨架鋁物質(zhì)。
文檔編號C07C9/16GK102641743SQ20121011005
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者朱偉東, 肖強(qiáng), 許春慧, 郭玉萍, 鐘依均 申請人:浙江師范大學(xué)