專利名稱：一種負載型催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和用途，具體地說，涉及一種鎳(Ni)基負載型催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
合成氣制甲烷的反應實質是一氧化碳加氫形成甲烷和水，鑒于國內外對富氫氣氛中的少量的一氧化碳甲烷化過程已有許多成熟工業(yè)化催化劑，且在焦爐氣以及水煤氣甲烷化催化劑方面也有相關專利報道中國專利文獻CNlO1185892A報道了一種Ni/Zr02催化劑，其可將富氫體系中的一氧化碳(CO)含量降至IOOppm以下，但其不適合由含高濃度CO的合成氣制備甲烷的反應體
系O
中國專利文獻CN101371987A揭示了一種Ni-Ru_B/Zr02催化劑，其可將富氫體系中CO的出口濃度降至22ppm以下，同時可以維持極低的CO2甲烷化率。但是其僅僅適用于富氫體系(即CO的濃度要很低)，同樣，其也不適用于由含高濃度CO的合成氣制備甲烷的反應體系。此外，所揭示的催化劑的適用溫度為210°C 250°C。美國專利US3，787，468提供了一種Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化劑，其可以適用于CO和二氧化碳(CO2)的甲烷化。由于該催化劑采用高含量貴金屬(Ru和/或Pt)為主要活性組分為，導致該催化劑的成本大幅上升。甲烷化過程是煤制天然氣的主要反應之一，屬于強放熱反應，反應熱可以達到合成氣體熱值的20%左右，強放熱反應會導致反應體系的溫度大幅度升高，容易導致催化劑失活。因此，研制具有良好熱穩(wěn)定性甲烷化催化劑，是本發(fā)明需要解決的技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明一個目的在于，提供一種新型的鎳基負載型催化劑，所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)主要是金屬鎳或/和其氧化物，所述的鎳基負載型催化劑的載體是介孔分子篩MCM-41 ；其中，以所述鎳基負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鎳或/和其氧化物占2wt % 20wt %。本發(fā)明另一個目的在于，公開一種制備上述鎳基負載型催化劑的方法，所述方法的主要步驟是在室溫條件下，將介孔分子篩MCM-41浸潰于活性組分的前驅體的水溶液(如硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或氯化鎳等水溶液)中，取出載有負載物的介孔分子篩MCM-41，使其依次經干燥和焙燒后，得到目標物(本發(fā)明所述的鎳基負載型催化劑)。本發(fā)明又一個目的在于，揭示一種上述鎳基負載型催化劑的用途，即所述鎳基負載型催化劑可作為由合成氣(CCHH2)制備甲烷反應催化劑的用途。


圖I為催化劑E的XRD圖譜，其中(a)-小角衍射的XRD圖譜，(b)-廣角衍射的XRD圖譜。圖2為催化劑E的TEM圖譜。
具體實施例方式在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括金屬鑰(Mo)或/和其氧化物，以所述鎳基負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鑰(Mo)或/和其氧化物占O. Iwt % IOwt %。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術方案中，所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括選自稀土金屬(鈧、釔和鑭系元素的總稱)中一種或二種以上(含二種)混合物、或/和其氧化物，以所述鎳基負載型催化劑的總重量為100%計，稀土金屬或/和其氧化物占O. Iwt % 5. Owt % ； 更優(yōu)選的技術方案是所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括選自鑭系元素中一種、或/和其氧化物(該組分含量同上)；最佳的技術方案是所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括鑭或/和其氧化物(該組分含量同上)。在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括選自堿土金屬中一種、或/和其氧化物，以所述鎳基負載型催化劑的總重量為100%計，堿土金屬或/和其氧化物占O. lwt% 5. Owt% ；更優(yōu)選的技術方案是所述的鎳基負載型催化劑的負載組分(或稱活性組分)還包括鎂(Mg)或/和其氧化物(該組分含量同上)。此外，在本發(fā)明中用作載體的介孔分子篩MCM-41，其比表面積為600m2/g 1500m2/g,孔徑為 2nm 15nm。前文提及的制備本發(fā)明所述鎳基負載型催化劑的方法，其具體包括如下步驟(I)分別配制不同濃度(具體濃度由前文所述各活性組分含量決定)的鎳鹽、鑰鹽、稀土金屬鹽和堿土金屬鹽的水溶液或醇溶液；其中，所述的鎳鹽可選自硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或氯化鎳等水或醇溶性鎳鹽中的一種；所述的鑰鹽為鑰酸銨、硝酸鑰或醋酸鑰；所述的稀土金屬鹽可選自硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰、氯化鑭、氯化鈰、醋酸鑭或醋酸鈰等水或醇溶性稀土金屬鹽中的一種；所述的堿土金屬鹽可選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鈣、硝酸鍶、氯化鍶、硝酸鋇或氯化鋇中一種。(2)采用等體積浸潰法將介孔分子篩MCM-41 (載體)浸潰于由步驟⑴所配制的鎳鹽水溶液、或其和選自鑰鹽、稀土金屬鹽或堿土金屬鹽的水溶液(由步驟(I)配制)中一種或二種以上(含二種)所組合成的混合液中，室溫真空浸潰2小時至10小時，將該固體物于40°C 80°C烘干，再將其在400°C 800°C條件焙燒I小時至10小時，即得到目標物(本發(fā)明所述的鎳基負載型催化劑)。本發(fā)明所述的鎳基負載型催化劑可作為由合成氣(CCHH2)制備甲烷反應的催化齊U，其合適的反應條件是合成氣體積空速為3，OOOh—Ι 30，OOOh—1，合成氣中H2/C0比值為2 4，反應體系的壓力為常壓 3. OMpa，反應體系的反應溫度為250 550°C。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的催化劑不僅具有良好的催化活性(在250°C 550°C的溫度區(qū)間內都有活性，其中350°C 450°C的溫度范圍內，催化劑的活性最好，CO轉化率可以達到99%以上，甲烷選擇性達到85%以上)，而且具有良好的熱穩(wěn)定性(經過700°C高溫煅燒2小時催化活性不下降)及較長的催化壽命(100小時壽命試驗催化活性無下降)。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例I稱取I. Og六水硝酸鎳溶于5ml去離子水中，配制成硝酸鎳的水溶液。然后稱取2g比表面積為800m2/g的介孔分子篩MCM-41，在常溫下采用等體積浸潰法將載體MCM-41浸潰于硝酸鎳水溶液中。然后將其轉移至真空烘箱中室溫下真空浸潰過夜，再將其在40°C 80°C條件下真空烘干。將所得固體產物在馬弗爐中(400°C 800°C )下焙燒5 6小時，研缽磨碎后，用100目得分樣篩過濾，即可得到鎳負載量為IOwt%的合成氣制備甲烷催化劑(簡記為催化劑A)。催化劑A的比表面積750m2/g,孔容O. 66cm3/g,孔徑2. 70nm。
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取本例制備的催化劑O. 5g,裝填在內徑O. 8mm的固定床反應器中。在一定溫度下用高純氫氣還原2h，然后再氮氣保護下降至350°C，切換成合成氣，氣體組成為75% H2,25% CO，在常壓下，空速UOOOtr1, —氧化碳轉化率97. 87%,甲烷選擇性88. 21%。實施例2除以硝酸鑭和硝酸鎳替代實施例I中硝酸鎳外，用與實施例I相似的方法制得鎳負載量為10wt%、鑭負載量lwt%的合成氣制備甲烷催化劑(簡記為催化劑B)。催化劑B的比表面積為783m2/g,孔容O. 63cm3/g,孔徑2. 70nm。催化劑評價方法與實施例I相同，該催化劑在壓力I. OMpa,空速UOOOtT1，一氧化碳轉化率大于99. 5%，甲烷選擇性大于85%。實施例3除以鑰酸銨和硝酸鎳替代實施例I中的硝酸鎳外，用與實施例I相似的方法制得可得到鎳負載量為10wt%、鑰負載量3wt%的合成氣制備甲烷催化劑(簡記為催化劑C)。催化劑C的比表面積762m2/g，孔容O. 65cm3/g,孔徑2. 70nm。催化劑評價方法與實施例I相同，該催化劑在常壓下，空速UOOOh—1，一氧化碳轉化率99. 36%,甲烷選擇性87. 67%。實施例4除以鑰酸銨、硝酸鑭和硝酸鎳替代實施例I中的硝酸鎳外，用與實施例I相似的方法制得鎳負載量為10wt%、鑰負載量3wt%、鑭負載量Iwt%的合成氣制備甲烷催化劑(簡記為催化劑D)。催化劑D的比表面積760m2/g，孔容O. 63cm3/g,孔徑2. 70nm。催化劑評價方法與實施例I相同，該催化劑在常壓下，空速UOOOtT1，一氧化碳轉化率99. 70%,甲烷選擇性92. 35%。實施例5除以鑰酸銨、硝酸鑭、硝酸鎂和硝酸鎳替代實施例I中的硝酸鎳外，用與實施例I相似的方法制得鎳負載量為IOwt^、鑰負載量3wt%、鑭負載量Iwt%、鎂負載量3wt%的合成氣制備甲烷催化劑(簡記為催化劑E)。催化劑評價方法與實施例I相同，該催化劑在常壓下，空速UOOOtr1,—氧化碳轉化率100. 00%,甲烷選擇性90. 08%。比較例I 5除采用三氧化二鋁(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)替代實施例I 5中的介孔分子篩MCM-41外，用與實施例I 5相似的方法分別制得各種催化劑(簡記為催化劑a 催化劑e)，其中所有催化劑的活性組分均為Ni，含量為10wt%。在相同的條件下，氣體組成為75% H2, 25% CO，在常壓下，空速UOOOtT1，反應溫度350°C，其比較結果見表I :表I
權利要求
1.一種負載型催化劑，其特征在于，所述的負載型催化劑的負載組分主要是金屬鎳或/和其氧化物，所述負載型催化劑的載體是介孔分子篩MCM-41 ； 其中，以所述負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鎳或/和其氧化物占2wt% 20wt %。
2.如權利要求I所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分還包括金屬鑰或/和其氧化物，金屬鑰或/和其氧化物占O. Iwt% IOwt%。
3.如權利要求I或2所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分還包括選自稀土金屬中一種或二種以上混合物、或/和其氧化物，稀土金屬、或/和其氧化物占O.Iwt % 5. Owt % ο
4.如權利要求3所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分為鑭系元素中一種、或/和其氧化物。
5.如權利要求4所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分為鑭或/和其氧化物。
6.如權利要求3所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分還包括選自堿土金屬中一種、或/和其氧化物，堿土金屬、或/和其氧化物占O. Iwt % 5. Owt %。
7.如權利要求6所述的負載型催化劑，其特征在于，其中所述的負載組分鎂或/和其氧化物。
8.一種制備如權利要求I 7中任意一項所述負載型催化劑的方法，其主要步驟是在室溫條件下，將介孔分子篩MCM-41浸潰于負載組分的前驅體水溶液中，取出載有負載物的介孔分子篩MCM-41，使其依次經干燥和焙燒后，得到目標物； 其中，所述前驅體水溶液或醇溶液包括水溶性或醇溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液、或其和水溶性鑰鹽、水溶性溶性鑭鹽和/或水溶性鎂鹽的水溶液的混合物。
9.如權利要求I 7中任意一項所述負載型催化劑作為由合成氣制備甲烷反應催化劑的用途。
10.如權利要求9所述的用途，其特征在于，其中所述由合成氣制備甲烷反應的反應溫度為250 550°C，反應壓力為常壓 3. OMpa，合成氣體積空速為3，OOOtT1 30，OOOtT1，合成氣中H2/C0比值為2 4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和用途。所述的負載型催化劑的負載組分主要是金屬鎳或/和其氧化物，所述負載型催化劑的載體是介孔分子篩MCM-41，以所述負載型催化劑的總重量為100％計，金屬鎳或/和其氧化物占2wt％～20wt％，其由“浸漬法”制得。本發(fā)明所提供的負載型催化劑不僅具有良催化活性，且具有良好的熱穩(wěn)定性?？捎糜谟珊铣蓺庵苽浼淄榈姆磻?br> 文檔編號C07C9/04GK102886272SQ201210126248
公開日2013年1月23日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權日2012年4月26日
發(fā)明者辛忠, 張加贏 申請人:華東理工大學