專利名稱：一種釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬有機化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
釕絡(luò)合物催化劑的研究和開發(fā)及其催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)(Metathesis)中的作用，在該領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注，并在全球有機藥物領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用(GrubbsR. H. Tetrahedron,1998,54,4413-4450.和 Vougioukalakis, G. C. ；Grubbs, R. H. Chem.Rev. 2010，110，1746-1787.)。Grubbs等課題組最早報道了一些不同類型的釕絡(luò)合物催 化劑，但是其在穩(wěn)定性和催化活性等方面存在一定的局限性，有待進一步的優(yōu)化。例如Grubbs第一代釕絡(luò)合物催化劑RuCl2 ( = CHPh) (PPy3) 2和第二代催化劑RuCl2 ( = CHPh)(PPy3) (IMes)在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中雖然比較有效，但這類催化劑對空氣或水有一定的敏感度，其缺點是穩(wěn)定性和催化活性較差，在較高的溫度下易發(fā)生分解(Nguyen，S. T.；Johnson, L. K. ；Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 3974-3975. , Scholl,M. ；Ding, S.；Lee, C. ff. ；Grubbs, R.H.Org. Lett. 1999，I，953-956.和 US2007/0043180A1)。Hoveyda 等(Garber, S. B. ；Kingsbury, J. S. ；Gray, B. L. ；Hoveyda, A. J. Am. Chem.Soc. 2000,122,8168-8179.)科研小組在Grubbs 二代釕絡(luò)合物催化劑的基礎(chǔ)上，在分子中引入具有較大體積的親核絡(luò)合物配體，明顯改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，但這些催化劑的活性不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點，本發(fā)明人利用新的嘧啶衍生物作為釕絡(luò)合物配體，提供了一種全新的釕絡(luò)合物催化劑，大大地提高了釕絡(luò)合物的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供新的釕絡(luò)合物催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備釕絡(luò)合物催化劑的釕絡(luò)合物配體。本發(fā)明的第三個目的是提供上述釕絡(luò)合物催化劑的制備方法。本發(fā)明的第四個目的是提供上述釕絡(luò)合物催化劑的用途。具體地說，本發(fā)明提供了一種新的如下列式(I)所示的釕絡(luò)合物催化劑
其中，M為釕(Ru);Y為氧、硫、氮或磷；優(yōu)選地，為氧或硫；
R1獨立地為氫、鹵素、硝基、氰基X1-C2tl烷基或其衍生物、C1-C2tl硫醚基X1-C2tl硅烷基、C1^C2tl娃氧基、C6_C2。芳基、C6_C2。芳氧基、C2_C2。雜環(huán)基、C2_C2。雜環(huán)芳基、亞諷基、諷基、甲醛基、C1-C2tl羰基、C1-C2tl酯基、C1-C2tl酰胺基、C1-C2tl脲基及其衍生物或C1-C2tl磺酰胺基；優(yōu)選地，為氫、溴(Br)、碘⑴、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基及其衍生物或C1-C15磺酰胺基；優(yōu)選地，為氫，鹵素，C1-C20烷基及其衍生物；R2為氫、C1-C2tl烷基或其衍生物、C1-C2tl硫醚基、C1-C2tl硅烷基、C1-C2tl硅氧基、C6-C2q芳基、C6-C2tl芳氧基X2-C2tl雜環(huán)基X2-C2tl雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基X1-C2tl羰基、C1-Cm酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C2tl磺酰胺基；優(yōu)選地，為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15硫醚基、c「c15硅烷基、c「c15硅氧基、c6-c12芳基、C6-C12芳氧基X2-C12雜環(huán)基、C2-C12雜環(huán)芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基及其衍生物或C1-C12磺酰胺基；X1，X2各自獨立地為氯或C1-C6烷酰氧基；優(yōu)選地，各自獨立地為氯；L是一種給電子的絡(luò)合物配體；其中，任選地，L和X1不聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X 為 Cq-C2q 燒基、C1-C2tl 硫釀基、C1-C2tl 娃燒基、C1-C2tl 娃氧基、C6-C2tl 芳基、C6-C2tl 芳氧基、C2-C2tl雜環(huán)基、C2-C2tl雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C2tl酯基、C1-C2tl酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C2tl磺酰胺基；優(yōu)選地，為哌嗪或哌嗪衍生物、哌啶或哌啶衍生物、吡咯或吡咯衍生物、或者嗎啉或嗎啉衍生物等雜環(huán)基；Q為不存在(即-X-Q為-X)，或下面的式(1-1)，而且式(I-I)中M、Y、X1J2J1'R2和L的定義如上；
N R2/--=N /
R1 ""x1
I
L
1-1
O在本發(fā)明一種優(yōu)選的如式(I)所示的釕絡(luò)合物催化劑中，其中，L的結(jié)構(gòu)式為下列式 Illa，IIIb,IIIc 或 IIId ；
權(quán)利要求
1.如下列式(I)所示的釕絡(luò)合物催化劑
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的釕絡(luò)合物催化劑，其中，式(I)中 Y為氧或硫； X^X2各自獨立地為氯； X為哌嗪或哌嗪衍生物、哌啶或哌啶衍生物、吡咯或吡咯衍生物、或者嗎啉或嗎啉衍生物等雜環(huán)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的釕絡(luò)合物催化劑，其中，式(I)中 L的結(jié)構(gòu)式為下列式Illa，IIIb, IIIc或IIId ；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釕絡(luò)合物催化劑，其中，L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa或Illd。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釕絡(luò)合物催化劑，其中，L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa或Illd，并且，IIIa中R3、R4各自獨立地為2，4，6-三甲苯基，R5、R6各自獨立地為氫；IIId中R7、R8各自獨立地為環(huán)己基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的釕絡(luò)合物催化劑，選自下列的ー種化合物 [RuCl2 (ImH2Mes) ((2-(嗎啉-I-基)-4-異丙氧基-5-嘧啶基)亞甲基)]; [RuCl2(ImH2Mes) ((2-(哌啶-I-基)-4-異丙氧基-5-嘧啶基)亞甲基)]; [RuCl2 (ImH2Mes) ((2-(4-對甲苯磺?；?1-基)-4-異丙氧基-5-嘧啶基)亞甲基)]；或 [I，4- ニ((4-異丙氧基-5-(RuCl2 (ImH2Mes))-嘧啶 _2_ 基))哌嗪]，其中，ImH2Mes 為1，3-雙-(2，4，6-三甲苯基)-2-咪唑烷基。
7.用于權(quán)利要求I至6中任一項權(quán)利要求所述釕絡(luò)合物催化劑的釕絡(luò)合物配體，如式(II)所示
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的釕絡(luò)合物配體，選自下列化合物 4-異丙氧基-2-(嗎啉-I-基)-5-こ烯基嘧啶； 4-異丙氧基-2-(哌啶-I-基)-5-こ烯基嘧啶；或 4-異丙氧基-2-(4-甲基磺酰基哌嗪-I-基)-5-こ烯基嘧啶。
9.權(quán)利要求I至6中任一項權(quán)利要求所述釕絡(luò)合物催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中用作催化劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中，所述的烯烴復(fù)分解反應(yīng)為分子內(nèi)的烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)、分子間的烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)或聚合反應(yīng)中的烯烴復(fù)分解反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的釕絡(luò)合物催化劑如式(I)所示，各基團的定義詳見說明書。此外，本發(fā)明還公開了該釕絡(luò)合物催化劑的制備方法和其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途。
文檔編號C07C67/293GK102698803SQ20121014152
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者曹勝利, 武廣龍, 陳劍 申請人:首都師范大學(xué)