專利名稱：一種固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，尤其是在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的松香與馬來酸酐(或富馬酸)反應(yīng)制備馬來松香的方法。
背景技術(shù)：
松香是我國豐富的可再生資源，年產(chǎn)量達(dá)60余萬噸，居世界第一位。它是由一系列樹脂酸組成的，具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多個手性中心，結(jié)構(gòu)中的羧基和菲環(huán)骨架可以進(jìn)行一系列的化學(xué)改性，是一種天然的手性源材料。松香經(jīng)過化學(xué)改性可以得到一系列深加工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于日常生活中的各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起到舉足輕重的作用。這 些深加工產(chǎn)品的價值比原料松香提到2-10倍，甚至數(shù)十倍，目前我國主要以出口脂松香創(chuàng)匯。我國是脂松香出口量最大的國家，占世界貿(mào)易量的60%左右，許多發(fā)達(dá)國家從我國進(jìn)口原料松香，經(jīng)過一系列深加工后產(chǎn)品又返銷回中國，對我國的資源保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展十分不利。我國對松香深加工利用率為35%，相比之下，歐美等發(fā)達(dá)國家對松香的深加工利用率接近100%，存在著很大的差距。因此，開展松香改性研究，開發(fā)出符合我國市場需求的深加工松香產(chǎn)品不僅對國家和地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而且對我國林業(yè)資源的合理開發(fā)和利用以及目前工業(yè)節(jié)能降耗都有十分重要的意義。馬來松香即馬來海松酸酐是松香與馬來酸酐(或富馬酸)反應(yīng)生成的加成產(chǎn)物。松香樹脂酸的主要成分為揪酸、左旋海松酸、長葉松酸、新揪酸。松香中的樹脂酸除左旋海松酸外，都不直接與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，但揪酸，新揪酸和長葉松酸在加熱的條件下可轉(zhuǎn)化為左旋海松酸，而生成馬來松香。也可以將順酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，使平衡不斷向生成微量左旋海松酸與順酐反應(yīng)的方向移動，達(dá)到制備馬來松香的目的。因此，在本發(fā)明中，利用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在固體酸的催化下，松香與馬來酸酐反應(yīng)制備馬來松香。離子液體作為新興的綠色化學(xué)溶劑，是完全由離子組成的液體化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季銨陽離子與四氟硼酸和六氟磷酸及氯鋁酸等酸根負(fù)離子組成。離子液體與有機(jī)溶劑相比具有不揮發(fā)，不易燃易爆，對有機(jī)物和無機(jī)物有良好的溶解性，使反應(yīng)可在均相進(jìn)行，對水和空氣穩(wěn)定，便于反應(yīng)操作和處理，易回收。離子液體還可催化加速化學(xué)反應(yīng)的過程及提高反應(yīng)的選擇性。固體酸是近年來引起人們高度重視的一種固體酸催化劑。利用固體酸作為非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離、成本低和可重復(fù)使用等優(yōu)點，而在酸催化領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。利用固體酸和離子液體進(jìn)行傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)是一種有應(yīng)用前景的綠色化學(xué)合成技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種在固體酸促進(jìn)下，離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，以松香樹脂酸和馬來酸酐為原料制備馬來松香的方法，該固體酸催化活性高，選擇性好，固體酸和離子液體可重復(fù)使用，簡化了反應(yīng)后處理方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，所述方法為以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化 劑，于式(I )所示的離子液體中構(gòu)成反應(yīng)體系，在5(T150°C條件下反應(yīng)flOh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物直接重復(fù)利用，取萃取液濃縮除去二氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進(jìn)行硅膠柱層析，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，將洗脫液濃縮除去洗脫劑，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質(zhì)的量之比為I : 1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質(zhì)量比為I : O. OfO. 3，所述松香與離子液體的投料質(zhì)量比為I : f 10;所述竹炭磺化固體酸的含酸量為2. 0(T2. 03mmol/g ；
權(quán)利要求
1.ー種固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述方法為以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，于式(I )所示的離子液體中構(gòu)成反應(yīng)體系，在.5(Tl50°C條件下反應(yīng)flOh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，向反應(yīng)體系中加入ニ氯甲烷進(jìn)行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物重復(fù)利用，取萃取液濃縮除去ニ氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進(jìn)行硅膠柱層祈，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，將洗脫液濃縮，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質(zhì)的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質(zhì)量比為.1 O. OfO. 3，所述松香與離子液體的投料質(zhì)量比為I : f 10 ;所述竹炭磺化固體酸的含酸量為 2. 00^2. 03mmol/g ；
2.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為.1OO~11O0Co
3.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為.3 6h。
4.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述松香與馬來酸酐投料物質(zhì)的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質(zhì)量比為I : 0.1，所述松香與尚子液體的投料質(zhì)量比為I : 3 5。
5.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述離子液體為下列之一 1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或I-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
6.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述竹炭磺化固體酸催化劑按如下方法制備(I)將干燥竹屑在質(zhì)量濃度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h后，用布氏漏斗抽濾，取濾餅a在100°C下干燥24h得到干燥后的濾餅，然后將干燥后的濾餅在管式爐中進(jìn)行熱解，即以30°C /min的速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到竹炭；所述干燥竹屑與H3PO4水溶液的質(zhì)量比為I : 3 10;(2)將竹炭加入503質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的發(fā)煙硫酸中，升溫至100°C并恒溫磺化2h，加入去離子水冷卻終止反應(yīng)，過濾，取濾餅b用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，干燥后得到竹炭磺化固體酸催化劑；所述竹炭與發(fā)煙硫酸質(zhì)量比為.1 1 5。
7.如權(quán)利要求I所述固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法，其特征在于所述方法為將松香、馬來酸酐、竹炭磺化固體酸和離子液體混合構(gòu)成反應(yīng)體系，在10(Tll(TC條件下反應(yīng).3飛h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，向反應(yīng)體系中加入ニ氯甲烷進(jìn)行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物直接重復(fù)利用，取萃取液濃縮除去ニ氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進(jìn)行硅膠柱層祈，以體積比5:1的石油醚和こ酸こ酯混合液為洗脫劑，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，將洗脫液濃縮除去洗脫劑，獲得所述馬來松香；所述松香與馬來酸酐投料物質(zhì)的量之比為1:1，所述松香與竹炭磺化固體酸的投料質(zhì)量比為I : 0.1，所述松香與離子液體的投料質(zhì)量比為I : 3、； 所述離子液體為下列之一I-甲基-3-磺酸基丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體、I-甲基-3_丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或I-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體酸促進(jìn)的馬來松香的制備方法以松香和馬來酸酐為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，于離子液體中構(gòu)成反應(yīng)體系，在50~150℃條件下反應(yīng)1~10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，獲得竹炭磺化固體酸與離子液體混合物及萃取液，所述竹炭磺化固體酸與離子液體混合物重復(fù)利用，取萃取液濃縮除去二氯甲烷，獲得馬來松香粗品，將馬來松香粗品進(jìn)行硅膠柱層析，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，將洗脫液濃縮，獲得所述馬來松香；本發(fā)明使用固體酸和離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)制備馬來松香，易操作，轉(zhuǎn)化率好，三廢少，后處理方便，竹炭磺化固體酸和離子液體可重復(fù)使用，是經(jīng)濟(jì)實用的綠色環(huán)保技術(shù)。
文檔編號C07D307/77GK102675266SQ201210142078
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者孫莉, 張秀花, 汪祝勝, 王勤, 胡衛(wèi)雅, 裴文 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)