專利名稱：一種以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體的過(guò)渡金屬鎘的配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體的過(guò)渡金屬鎘的配合物的制備方法及其結(jié)構(gòu)特征。
背景技術(shù)：
功能性金屬有機(jī)配合物的研究是近二十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域，是連接眾多基礎(chǔ)學(xué)科的橋梁。 由于金屬有機(jī)配合物在選擇性催化、分子識(shí)別、可逆主-客體交換、分離、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開(kāi)發(fā)中具有潛在的應(yīng)用前景而受到人們的廣泛關(guān)注[M. D. Pluth, K. N. Raymond, Chem. Soc. Rev.，2007, 36,161]。在組裝金屬有機(jī)配合物過(guò)程中，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的類型不同對(duì)形成的配合物的結(jié)構(gòu)和性能都會(huì)產(chǎn)生不同的影響，因此，通過(guò)配體的調(diào)控以及分子自組裝，可以設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)和功能的金屬有機(jī)配合物。吡嗪三羧酸分子中含有三個(gè)羧基和兩個(gè)氮原子，具有多個(gè)配位點(diǎn)和豐富的配位模式，可以與不同結(jié)構(gòu)的金屬離子組裝具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的金屬有機(jī)配合物，是一類有著巨大應(yīng)用前景的有機(jī)配體，但是，目前對(duì)這類配體的研究報(bào)道還較少，特別是有關(guān)過(guò)渡金屬鎘離子的配合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。過(guò)渡金屬鎘離子的半徑相對(duì)較大，具有多種配位構(gòu)型，如四配位的四面體型，五配位的三角雙錐型，六配位的八面體型，七配位的五角雙錐型等，在拓?fù)鋵W(xué)上能夠表現(xiàn)出種類繁多的新穎結(jié)構(gòu)。并且二價(jià)鎘具有(11°的電子組態(tài)，本身雖然不發(fā)光，但是與含共軛體系的有機(jī)小分子配位形成金屬有機(jī)配合物后，由于金屬到配體的電子躍遷(MLCT)，配合物會(huì)發(fā)射出特征的熒光，可以在發(fā)光材料、熒光探針、分子識(shí)別和熒光傳感等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體，設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)及功能的金屬有機(jī)鎘配合物具有重要的意義[G. H. Wang, Z. G. Li, H. Q. Jia, N. H. Hu, J. ff. Xu, CrystEng Comm. ,2009,11，292]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體的過(guò)渡金屬鎘的配合物及其制備方法。該金屬有機(jī)配合物具有2D層狀結(jié)構(gòu)和熒光特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的金屬有機(jī)配合物的化學(xué)式為[Cd3 (PZTC)2 (H2O)6]n(其中PZTC =吡嗪-2，3，5-三羧酸根負(fù)離子)。本發(fā)明公開(kāi)的金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)如圖I所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于三斜晶系，空間群為 P-1，晶胞參數(shù)為a = 4.956(10) A，6 = 8.036(16)A，c= 13.419(3) Α，α
= 82.87(3)。，β = 82. 37(3)° , γ = 82.44(3)。；該配合物的不對(duì)稱單元中有I. 5個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cd離子，Cdl是六配位的，位于反演中心，配位幾何構(gòu)型為畸變的八面體，Cd2是七配位的，配位幾何構(gòu)型為畸變的五角雙錐結(jié)構(gòu)。配合物中每個(gè)吡嗪三羧酸分子均采取了以前未曾報(bào)道過(guò)的七齒配位模式連接Cd離子形成了三核單元，Cdl-Cd2和Cdl...Cd2A距離都為7.435A。配體又連接這些三核單元(構(gòu)筑塊)形成了二維層狀的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法如下將CdSO4 · H2O, H3PZTC, NaN3> NaOH和水的混合物置于水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在130°C反應(yīng)96小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，將產(chǎn)物用水和乙醇洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。CdSO4 · H20、H3PZTC、NaN3、NaOH 的質(zhì)量比為2 : I : 2 : I. 5。


圖I [Cd3 (PZTC)2 (H2O) 6] 單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2配合物[Cd3 (PZTC) 2 (H2O) 6] η的2D層狀結(jié)構(gòu)圖。
圖3配合物[Cd3(PZTC)2(H2O)6]的3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
表I配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
Chemical formulaCi4Hi4Cd3N40i8
Formula weight863.49
Temperature293(2)
Crystal systemTriclinic
Space groupFx
Unit cell Dimensionsa=4.9560(10) A
b=8.0361(16)A c= 13.419(3)人 α=82.87(3)。
β= 82.37(3)。
γ=82.44(3) °
Volume522.01(18) A3
ZI
F(OOO)414
Density (calculated)2.747mg-m'權(quán)利要求
1.一種以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體的過(guò)渡金屬鎘的配合物，該配合物化學(xué)式為[Cd3(PZTC)2(H2O)6Jn, η > 1，其中 PZTC =吡嗪 _2，3，5-三羧酸根負(fù)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含過(guò)渡金屬鎘的金屬有機(jī)配合物，其特征在于它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于三斜晶系，空間群為F1，晶胞參數(shù)為w = 4.956(10) AA = 8.036(16)A,C =13.419(3) Α, α = 82.87(3)°，β = 82.37(3)°，y = 82.44(3)° ;該配合物的不對(duì)稱單元中有I. 5個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cd離子，Cdl是六配位的，位于反演中心，配位幾何構(gòu)型為畸變的八面體，Cd2是七配位的，配位幾何構(gòu)型為畸變的五角雙錐結(jié)構(gòu)。配合物中每個(gè)吡嗪三羧酸分子均采取了以前未曾報(bào)道過(guò)的七齒配位模式連接Cd離子形成了三核單元，CdL···Cd2和0(11··<(12Α距離都為7.435A。配體又連接這些三核單元形成了二維層狀的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含過(guò)渡金屬鎘的配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟 1)按計(jì)量將CdSO4· H2O, H3PZTC, NaN3、NaOH和蒸餾水混合，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在130°C下反應(yīng)96小時(shí)； 2)進(jìn)行自然冷卻至室溫，過(guò)濾分別用水和乙醇洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鎘的配合物的制備方法，其特征在于采用了水熱反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鎘的配合物的的制備方法，其特征在于所述的CdSO4-H2O,H3PZTC、NaN3 和 NaOH 的質(zhì)量比為2 : I : 2 : I. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以吡嗪三羧酸為有機(jī)配體的過(guò)渡金屬鎘的配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Cd3(PZTC)2(H2O)6]n(其中PZTC＝吡嗪-2，3，5-三羧酸根負(fù)離子)；在該配合物中，每個(gè)吡嗪三羧酸分子采取七齒配位模式連接四個(gè)過(guò)渡金屬鎘離子形成了2D層狀骨架結(jié)構(gòu)；該配合物的制備方法為水熱法，將CdSO4·H2O、H3PZTC、NaN3、NaOH和蒸餾水混合，置于反應(yīng)釜中，在130℃下反應(yīng)96小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，將產(chǎn)物用水和乙醇洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F3/08GK102702239SQ201210142319
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者吳良辰, 崔亞茹, 王鳳勤, 趙永男 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)