專利名稱：一種反式α-苯偶姻肟的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種反式a-苯偶姻肟的合成方法。
背景技術(shù)：
a-羥基肟是ー種重要的有機(jī)螯合試劑，在選礦、冶金領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，主要用于金屬的測定、萃取和分離。如美國通用選礦化學(xué)公司在市場上推出的商品羥肟萃取劑LIX63，對(duì)金屬銅、鍺、鑰、鎢等有較好的萃取能力，其成分是5，8- ニこ基-7-羥基-十二烷基-6-酮肟，但該結(jié)構(gòu)存在順反異構(gòu)體，僅有反式異構(gòu)體能與金屬離子形成配合物，是螯合羥肟類萃取劑LIX63的有效成分。反式a-苯偶姻肟也屬于a-羥基肟的ー種，是試銅靈(銅試劑)的有效成分，用于鑒定和測試銅、鑰和鎢，特別是測定鑰的最好試劑，也 可用作萃取鑰、f凡、鶴等的螯合劑，在選礦上具有重要用途。(參考文獻(xiàn)Swanson RonaldR. Liquid-liquid recovery of copper values using alpha-hydroxyoximes. 1965，IL S. patent: 3224873; Swanson Ronald R. alpha-hydroxy oxime. 1966，U. S. patent:3284501;許凱等，幾種鍺萃取劑的合成原理及萃取性能比較，濕法冶金，2011，30，2，87-90 ；陳代漢等，a-苯偶姻肟的合成方法，中國專利CN93110944. 2 )合成反式a -苯偶姻肟的關(guān)鍵步驟是中間體a _苯偶姻的合成。其傳統(tǒng)的合成方法有酯的雙分子還原法和醛的安息香縮合法。酯的雙分子還原法需要用還原性極強(qiáng)的金屬鈉或烷基鋰，溶劑必須進(jìn)行絕對(duì)無水處理，反應(yīng)條件苛刻，操作稍ー不慎易產(chǎn)生危險(xiǎn)，并且反應(yīng)副產(chǎn)物較多，a-苯偶姻中的羰基易被還原為羥基。而安息香縮合反應(yīng)，多以劇毒的氰化鈉、氰化鉀為催化劑，對(duì)人體和環(huán)境安全帶來巨大威脅。近年來，人們發(fā)現(xiàn)咪唑鹽或噻唑鹽離子液體可以替代以上劇毒的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，且收率較好，人們認(rèn)為這ー過程是經(jīng)歷了 N-雜環(huán)卡賓催化機(jī)理，即咪唑鹽或噻唑鹽在堿的作用下，產(chǎn)生N-雜環(huán)卡賓，進(jìn)攻醛的羰基碳，進(jìn)而催化反應(yīng)。這ー重大發(fā)現(xiàn)為安息香縮合反應(yīng)開辟了新的途徑，此后便涌現(xiàn)出大量對(duì)咪唑鹽或噻唑鹽離子液體催化劑結(jié)構(gòu)的研究。(參考文獻(xiàn)Chem. Commun.,2011，47(20)，5849-5851; Tetrahedron Lett. , 2010，51(18)，2457-2460; Asi. J.Chem. , 2011，23(2)，495-498; Inter. J. Chem. , 2010，20(3)，175-180; Bioorg.Med. Chem. Lett. , 2011, 21(10)，3007-3011; Tetrahedron Lett. , 2010, 51(46)，6006-6007; Org. Lett. , 2011，13(1)，26-29; U.S., 7714170，11 May 2010; J. Med.Chem. , 2010, 53(1)，77-105; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2988-3000; Acc.Chem. Res, 2011，44，11，1182-1195)在a -苯偶姻肟化生成a -苯偶姻肟的反應(yīng)中，往往得到順反兩種異構(gòu)體，反應(yīng)的選擇性較低。且兩種異構(gòu)體由于結(jié)構(gòu)相似，物性也相差不大，因此給分離操作帶來了一定的困難。實(shí)際應(yīng)用中的商品，常是兩種異構(gòu)體的混合物，大大降低了使用效率
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反式a -苯偶姻肟的合成方法，a _苯偶姻肟可作為金屬離子識(shí)別、金屬離子萃取分離中的ー種有效的螯合剤。一種反式a -苯偶姻肟的合成方法，其中反式a -苯偶姻肟結(jié)構(gòu)式為(I )，其晶體結(jié)構(gòu)見

圖1，
權(quán)利要求
1.一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，反式a-苯偶姻肟結(jié)構(gòu)式為(I)，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的咪唑鹽離子液體催化劑中的咪唑鹽離子的結(jié)構(gòu)式為(II )，其與苯甲醛的摩爾比為0. 01 0. 1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，其與苯甲醒的摩爾比為0. 2^0. 4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(3)中重結(jié)晶過程中的溶劑為乙醇、乙醇和石油醚混合溶液、乙醇和正己烷混合溶液、乙醇和乙醚混合溶液、乙酸乙酯和石油醚混合溶液、乙酸乙酯和正己烷混合溶液、乙酸乙酯和乙醚混合溶液中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，堿與a -苯偶姻的摩爾比為I. 3^1. 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述的溶劑為包括甲醇、乙醇、四氫呋喃中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(5)中柱層析法中用到的淋洗劑為乙酸乙酯和石油醚的混合溶液、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液或乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液，其中混合溶液中前者和后者的體積比為l:10(Tl:5，進(jìn)行梯度淋洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域的一種反式α-苯偶姻肟的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如(Ⅰ)所示。本發(fā)明的合成方法包括首先苯甲醛經(jīng)咪唑鹽離子液體催化，在堿性條件下通過安息香縮合反應(yīng)生成α-苯偶姻，然后α-苯偶姻的粗產(chǎn)品重結(jié)晶后與鹽酸羥胺或硫酸羥胺反應(yīng)，生成反式α-苯偶姻肟，經(jīng)柱層析法分離后得到純產(chǎn)品。本發(fā)明提供的合成反式α-苯偶姻肟的方法簡便，反應(yīng)條件綠色溫和，易于實(shí)施，產(chǎn)率較好，且成本低廉，產(chǎn)物純化簡單，可以得到高純度的反式α-苯偶姻肟。
文檔編號(hào)C07C249/08GK102702023SQ201210149410
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者徐剛, 徐盛明, 李晶, 李林艷, 王俊蓮, 王學(xué)軍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)