專利名稱：一種2,6-二異丙基苯胺的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，6-二異丙基苯胺的制備領(lǐng)域，具體涉及一種以丙烯和苯胺為原料生產(chǎn)2，6- 二異丙基苯胺的方法及裝置。
背景技術(shù)：
2，6_ 二異丙基苯胺(2，6-diisopropylaniline,以下簡稱 2，6-DIPA)是重要的農(nóng)藥、染料及醫(yī)藥中間體，是生產(chǎn)新型殺蟲劑殺螨隆的關(guān)鍵中間體，還可用作合成醫(yī)藥、塑料助劑的原料，也是染料和食品添加劑的合成中間體。農(nóng)藥上用于合成除草劑、殺螨劑、殺菌齊U。醫(yī)藥上用于合成抗高血壓藥。塑料上用作泡沫塑料成沫劑，可以增強(qiáng)塑料的機(jī)械強(qiáng)度和熱力學(xué)穩(wěn)定性，也用作染料食品添加劑，甜味劑的中間體。可用于合成碳化二亞胺作為聚氨酯助劑、環(huán)氧樹脂固化劑和其它有機(jī)合成。2，6-DIPA的合成方法主要有苯酚胺化法和苯胺烷基化法。其中苯酚胺化法采用2，6- 二異丙基苯酚為原料，通過氣相催化胺化制備2，6-DIPA。如謝在庫等曾對該法的工藝和催化劑做過大量研究，如中國專利ZL03150737.9 (公告號CN1274414C)中公開的制備2，6- 二異丙基苯胺的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑適用的空速較低，反應(yīng)物2，6- 二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物2，6- 二異丙基苯胺的選擇性較低的問題，是以
Y-氧化鋁為基體，在其表層生長氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀尖晶石的復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成的催化劑；中國專利ZL03150736. 0 (公告號CN1241902C)中公開了以該催化劑催化2，6- 二異丙基苯酚胺化制備2，6-DIPA的方法；此法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，收率高，但催化劑制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，而且原料2，6-二異丙基苯酚價(jià)格與產(chǎn)品的價(jià)格相近，目前尚無工業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值。苯胺烷基化法又分為液相法和氣相法。氣相法(石油化工，2000，29 (5) =330-334)使用分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)催化苯胺與異丙醇烷基化，產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性差、分離困難。液相氨化法采用苯胺鋁、烷基氯化鋁為催化劑，鄰異丙基苯胺為原料，在30(T320°C、6 8MPa下通過與丙烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)2，6-DIPA ;目前國內(nèi)主要采用該工藝，雖然該工藝技術(shù)成熟，但鄰異丙基苯胺是對異丙基苯胺的副產(chǎn)物，來源有限。因此，研究開發(fā)苯胺直接烷基化反應(yīng)合成2，6-DIPA的工藝具有重要的意義。為了克服液相氨化法存在的問題，國內(nèi)外一些學(xué)者曾對苯胺與丙烯液相烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。如US3275690中采用高壓釜作為反應(yīng)器，以三氯化鋁為催化劑，在300°C、25MPa的反應(yīng)條件下，當(dāng)反應(yīng)7小時(shí)后，實(shí)際消耗的苯胺與丙烯的摩爾比為I :0. 88，苯胺的轉(zhuǎn)化率為71. 8%，2，6-DIPA的選擇性為14. 5%。這些方法因轉(zhuǎn)化率和選擇性偏低、反應(yīng)時(shí)間長等問題，至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。如能研發(fā)一種轉(zhuǎn)化率和選擇性高、反應(yīng)時(shí)間短，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)2，6-DIPA的方法，將具有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有的苯胺與丙烯液相烷基化合成2，6-DIPA方法的缺點(diǎn)與不足，提供了一種以丙烯和苯胺為原料，采用超臨界反應(yīng)技術(shù)生產(chǎn)2，6-DIPA的方法。苯胺與丙烯液相烷基化合成2，6-DIPA的反應(yīng)過程是一個(gè)串連反應(yīng)，Imol苯胺理論上需要2mol丙烯才能完全反應(yīng)。因此，在催化劑濃度不變的情況下，提高反應(yīng)物液相中的丙烯濃度就可以提高苯胺的轉(zhuǎn)化率和2，6-DIPA的選擇性。按照目前采用的在釜式反應(yīng)器內(nèi)利用氣液反應(yīng)制備2，6-DIPA的方法，即先向反應(yīng)釜內(nèi)加入苯胺與催化劑，然后向反應(yīng)釜內(nèi)逐次加入丙烯。由于反應(yīng)釜的容積固定，加入的丙烯量有限，據(jù)測算，即使加入的丙烯與苯胺的摩爾比為0. 25:1，在300°C時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力可達(dá)6MPa，液相中丙烯的摩爾濃度卻只有10%左右，遠(yuǎn)低于苯胺烷基化合成2，6-DIPA的理論需求量。因此，當(dāng)反應(yīng)開始后，一方面因反應(yīng)釜內(nèi)的丙烯量過小，反應(yīng)的選擇性下降；另一方面，因反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速率也過慢(而提高溫度，會(huì)使反應(yīng)壓力增加)；同時(shí)，一旦液相中的丙烯被消耗，又只能通過氣液界面由氣相向液相中補(bǔ)充。由于釜式反應(yīng)器的氣液界面較小，傳遞速率低，液相中的丙烯遠(yuǎn)不能滿足反應(yīng)的需求，這些原因可能是目前采用苯胺與丙烯液相烷基化生產(chǎn)2，6-DIPA轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的一個(gè)重要原因。因此，提高反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)體系中丙烯的濃度和 氣液相間丙烯的傳遞速率，應(yīng)該是提高轉(zhuǎn)化率和選擇性的一種途徑。本發(fā)明原理與解決方案如下丙烯的臨界溫度Tc=91. 6°C，臨界壓力Pc=4. 55MPa，苯胺的臨界溫度Tc=425. 6°C，臨界壓力Pc=5. 33MPa，當(dāng)丙烯與苯胺組成摩爾比為2. 5:1的混合流體時(shí)，其臨界溫度Tc=216. 5°C，臨界壓力Pc=6. 93MPa。因此，如果將丙烯既作為溶劑又作為反應(yīng)劑，將含有催化劑的苯胺完全溶解在丙烯內(nèi)，在超過216. 5°C和6. 93MPa的反應(yīng)條件下，可使丙烯與苯胺的混合物處于超臨界狀態(tài)，利用超臨界流體具有良好的溶解性和反應(yīng)性的特點(diǎn)，使現(xiàn)有的采用苯胺與丙烯液相烷基化生產(chǎn)2，6-DIPA的氣液反應(yīng)轉(zhuǎn)化成均相反應(yīng)，可大幅度改善傳遞效果。又因反應(yīng)在物料的超臨界狀態(tài)下進(jìn)行，不僅提高了反應(yīng)溫度，增大了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時(shí)間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以達(dá)到或大于反應(yīng)需要的理論值，提高了選擇性；減少了副反應(yīng)，使反應(yīng)的收率大幅度增加。一種2，6-DIPA的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下將原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2，6-DIPA。所述的丙烯、苯胺與催化劑可按工藝設(shè)計(jì)的比例進(jìn)行混合，并使混合流體在超臨界狀態(tài)下完全相互溶解，使現(xiàn)有的采用苯胺與丙烯液相烷基化生產(chǎn)2，6-DIPA的氣液相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相烷基化反應(yīng)。從工業(yè)應(yīng)用等角度考慮，優(yōu)選丙烯與苯胺的摩爾比為I. 5-3:1，在催化劑存在下于300°C -400°C和6MPa-12MPa的反應(yīng)條件中使原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相烷基化反應(yīng)，制備 2，6-DIPA。進(jìn)一步優(yōu)選將丙烯與含有催化劑的苯胺分別在6MPa_12MPa下加熱至300°C -400 °C,然后按丙烯苯胺=1.5-3:1的摩爾比將兩種原料混合后維持在3000C -400°C和6MPa-12MPa的反應(yīng)條件下使混合原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2，6-DIPA。將兩種原料分別預(yù)熱后再混合，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。所述的丙烯與苯胺的摩爾比優(yōu)選為2. 5:1，反應(yīng)具有更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述的催化劑并沒有嚴(yán)格的限定，現(xiàn)有的適用于催化鄰異丙基苯胺或苯胺與丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)的催化劑均適用于本發(fā)明，如苯胺鋁一種，或者，由二異丙基鋁、二異丙基氯化鋁、無水三氯化鋁中的一種或者兩種與苯胺鋁組成，進(jìn)一步優(yōu)選為苯胺鋁和二異丙基氯化鋁兩種。所述的催化劑的用量也沒有嚴(yán)格的限定，可按常規(guī)用量加入，一般為苯胺質(zhì)量的0.01-0. I倍量。選用兩種催化劑時(shí)，二者的比例并沒有嚴(yán)格的限定，可按常規(guī)用量加入，一般苯胺鋁以鋁的質(zhì)量計(jì)與無水三氯化鋁、二異丙基鋁或二異丙基氯化鋁的質(zhì)量比為1:1。本發(fā)明還提供了一種用于制備2，6-DIPA的裝置，該裝置可用于丙烯和苯胺在催化劑存在下于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)制備2，6-DIPA的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。一種用于制備2，6-DIPA的裝置，包括依次連接的噴射混合器、管式反應(yīng)器和頂部帶冷卻器且底部設(shè)出口的氣液分離器；所述的氣液分離器內(nèi)設(shè)有第一預(yù)熱器，第一預(yù)熱器的出口依次與第二預(yù)熱器和噴射混合器連通。本發(fā)明用于制備2，6-DIPA的裝置中，噴射式混合器用于將丙烯和含催化劑的苯胺兩股原料混合，可保證丙烯和含催化劑的苯胺兩股原料的混合效果；管式反應(yīng)器作為物料在超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)的容器；氣液分離器用于通過降溫將從管式反應(yīng)器中出來的反應(yīng)物進(jìn)行氣液分離，主要是將未反應(yīng)的丙烯氣體與反應(yīng)產(chǎn)物分離，該氣液分離器還起到換熱器和氣液反應(yīng)器的作用，具體為用反應(yīng)物的熱量對第一預(yù)熱器內(nèi)的丙烯進(jìn) 行預(yù)熱，以節(jié)約資源；并利用反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯胺或鄰異丙基苯胺(中間產(chǎn)物)在氣液分離器內(nèi)停留期間與液面上的丙烯繼續(xù)反應(yīng)。使用時(shí)，將含催化劑的苯胺通入噴射混合器，將丙烯通入第一預(yù)熱器的入口，經(jīng)第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器預(yù)熱后通入噴射混合器與含催化劑的苯胺混合，混合后通入管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物在氣液分離器中分離，反應(yīng)產(chǎn)物儲存在氣液分離器底部，可從其底部出口導(dǎo)出。由于反應(yīng)在高壓高溫的超臨界條件下進(jìn)行，本發(fā)明用于制備2，6-DIPA的裝置中的主要反應(yīng)容器選用管式反應(yīng)器，其制造和運(yùn)行比釜式反應(yīng)器簡單，投資可大幅度降低。所述的管式反應(yīng)器優(yōu)選蛇管反應(yīng)器，更加節(jié)約空間和資源。為了達(dá)到更好的效果，優(yōu)選所述的管式反應(yīng)器的出口通入氣液分離器內(nèi)腔的底部，進(jìn)一步有利于氣液分離、換熱和繼續(xù)反應(yīng)。所述的管式反應(yīng)器設(shè)置在熔鹽罐內(nèi)，由熔鹽控制反應(yīng)溫度。所述的第二預(yù)熱器可與管式反應(yīng)器一同設(shè)置在熔鹽罐內(nèi)，以節(jié)約能源，降低成本，使本發(fā)明裝置的體積緊湊，還可保證反應(yīng)溫度均勻。所述的用于制備2，6-DIPA的裝置還包括依次連接的反應(yīng)釜、苯胺儲罐、苯胺計(jì)量泵和換熱器，所述的換熱器與噴射混合器連通；方便制備、儲備含催化劑的苯胺并將含催化劑的苯胺按工藝設(shè)計(jì)的流量、溫度和壓力通入噴射混合器。所述的用于制備2，6-DIPA的裝置還包括依次連接的丙烯儲罐和丙烯計(jì)量泵，所述的丙烯計(jì)量泵的出口與第一預(yù)熱器的入口連通，方便將丙烯按工藝設(shè)計(jì)的流量通入噴射混合器；所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器連通，便于回收未反應(yīng)的丙烯進(jìn)行循環(huán)利用。所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器之間還可增設(shè)冷卻器，以進(jìn)一步分離反應(yīng)產(chǎn)物和冷卻回收的丙烯。本發(fā)明裝置中各部件的規(guī)格尺寸可根據(jù)處理量的大小進(jìn)行設(shè)計(jì)，管式反應(yīng)器的長度以能使反應(yīng)達(dá)到工藝要求為宜，可采用現(xiàn)有監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)的方法監(jiān)測反應(yīng)物對管式反應(yīng)器的長度進(jìn)行設(shè)計(jì)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法中苯胺與丙烯的烷基化反應(yīng)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行，不僅提高了反應(yīng)溫度，增大了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時(shí)間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以大于反應(yīng)需要的理論值，故選擇性得到提高；副反應(yīng)減少，總收率大幅度增加，且操作簡單。本發(fā)明方法中苯胺與丙烯的烷基化反應(yīng)可在本發(fā)明裝置的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所需的設(shè)備易于制作、投資少、生產(chǎn)能力大、收率高、有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，由于采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)器的制造和運(yùn)行也比釜式反應(yīng)器簡單，投資可大幅度降低。


圖I為本發(fā)明用于制備2，6-DIPA的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I如圖I所示，本發(fā)明用于制備2，6-DIPA的裝置，包括依次連接的噴射混合器F、管式反應(yīng)器K和頂部帶冷卻器E3且底部設(shè)出口的氣液分離器H，氣液分離器H內(nèi)設(shè)有第一預(yù)熱器即盤管M，盤管M的出口依次與第二預(yù)熱器L和噴射混合器F連通；還包括依次連接的反應(yīng)釜C、苯胺儲罐D(zhuǎn)、苯胺計(jì)量泵B2和換熱器E2，換熱器E2與噴射混合器F連通；還包括依次連接的丙烯儲罐A和丙烯計(jì)量泵BI，丙烯計(jì)量泵BI的出口與盤管M的入口連通；丙烯儲罐A與氣液分離器H頂部的冷卻器E3連通，便于回收未反應(yīng)的丙烯進(jìn)行循環(huán)利用，氣液分離器H頂部的冷卻器E3出口處設(shè)有調(diào)節(jié)閥J。丙烯儲罐A與氣液分離器H頂部的冷卻器E3之間還可增設(shè)冷卻器E1，以進(jìn)一步冷卻回收的丙烯。管式反應(yīng)器K為蛇管反應(yīng)器。管式反應(yīng)器K的出口通入氣液分離器H內(nèi)腔的底部，有利于氣液分離；管式反應(yīng)器K的出口設(shè)有調(diào)節(jié)閥I。管式反應(yīng)器K和第二預(yù)熱器L均設(shè)置在熔鹽罐G內(nèi)，由熔鹽控制反應(yīng)溫度。管式反應(yīng)器K設(shè)置在熔鹽罐G的下部，第二預(yù)熱器L設(shè)置在熔鹽罐G的上部。采用圖I所示的裝置制備2，6-DIPA的操作步驟包括如下步驟先在反應(yīng)釜C中將苯胺和鋁箔或鋁粉制備成含苯胺鋁的苯胺溶液，再加入其它催化劑后，放入苯胺儲罐D(zhuǎn)，通過苯胺計(jì)量泵B2將含催化劑的苯胺溶液送入換熱器E2，在E2內(nèi)苯胺溶液被加熱到300°C -400°C，然后進(jìn)入噴射混合器F。由丙烯儲罐A來的液態(tài)丙烯由丙烯計(jì)量泵BI送入氣液分離器H內(nèi)的盤管M并與氣液分離器H內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物換熱，液態(tài)丙烯在盤管M內(nèi)被加熱并氣化，然后進(jìn)入熔鹽罐G內(nèi)的第二預(yù)熱器L被進(jìn)一步加熱到300-400°C，最后也進(jìn)入到噴射混合器F。在噴射混合器F內(nèi)依靠丙烯在噴嘴處的高速氣流產(chǎn)生的負(fù)壓使苯胺溶液與丙烯氣體充分混合并氣化，形成超臨界混合流體進(jìn)入熔鹽罐G內(nèi)設(shè)置的管式反應(yīng)器K。在管式反應(yīng)器K內(nèi)丙烯和苯胺可在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行充分的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力由調(diào)節(jié)閥I控制。從管式反應(yīng)器K出來的反應(yīng)產(chǎn)物氣體先進(jìn)入氣液分離器H，與氣液分離器H內(nèi)盤管M內(nèi)的丙烯換熱，使部分氣體冷凝，其余氣體再進(jìn)入冷卻器E3被進(jìn)一步冷凝，以使絕大部分反應(yīng)產(chǎn)物留在氣液分離器H內(nèi)，氣液分離器H內(nèi)的壓力由調(diào)節(jié)閥J控制。剩余的丙烯氣體進(jìn)入丙烯冷卻器E1，冷凝為液體后進(jìn)入丙烯儲罐A供循環(huán)使用。留在氣液分離器H內(nèi)的液體反應(yīng)產(chǎn)物與液面上的丙烯可繼續(xù)反應(yīng)，達(dá)到一定的液位后通過自動(dòng)控制系統(tǒng)從底部放出，進(jìn)入精餾塔精制，制得2，6-DIPA。為了減少副反應(yīng)，反應(yīng)過程中丙烯與苯胺的進(jìn)料摩爾比為I. 5-3:1，優(yōu)選2-2. 5:1 ；丙烯在進(jìn)入噴射混合器F前的最終溫度為300-400°C，優(yōu)選330_380°C，可通過調(diào)節(jié)熔鹽罐G的溫度進(jìn)行控制；苯胺在進(jìn)入噴射混合器F前的最終溫度為300-400°C，優(yōu)選320-360°C，可通過調(diào)節(jié)換熱器E2的溫度進(jìn)行控制；以保證丙烯與苯胺溶液混合后能達(dá)到反應(yīng)的溫度。丙烯在噴射混合器F的噴嘴處的氣速為10_40m/s,優(yōu)選15_25m/s ;以保證丙烯、苯胺兩股流體在噴射混合器F內(nèi)能充分混合?？筛鶕?jù)丙烯在進(jìn)入噴射混合器F時(shí)的體積流量確定噴嘴的直徑，實(shí)現(xiàn)該速度范圍。 在管式反應(yīng)器K (即管道反應(yīng)器)內(nèi)丙烯和苯胺在超臨界狀態(tài)下氣速為0. 5-4m/s,優(yōu)選0. 8-1. 5m/s ;以保證丙烯、苯胺的超臨界混合流體在管式反應(yīng)器K內(nèi)能保持一定的湍動(dòng)度。可根據(jù)丙烯、苯胺的超臨界混合流體在進(jìn)入管式反應(yīng)器K時(shí)的體積流量確定管式反應(yīng)器K的直徑，實(shí)現(xiàn)該速度范圍。丙烯和苯胺的超臨界混合流體在管式反應(yīng)器K內(nèi)的停留時(shí)間為40-120S，優(yōu)選60-90S，可保證達(dá)到所要求的反應(yīng)程度。管式反應(yīng)器K的壓力控制為6_12MPa，優(yōu)選為7_9MPa，可通過調(diào)節(jié)閥I和調(diào)節(jié)閥J來調(diào)節(jié)；以保證丙烯與苯胺溶液混合后能達(dá)到反應(yīng)的壓力。氣液分離器H內(nèi)的壓力控制為6_12MPa，優(yōu)選為7_9MPa ;溫度控制為240-360°C，優(yōu)選280-320°C，以保證物料中的苯胺類反應(yīng)產(chǎn)物能被冷凝下來，同時(shí)又能維持一定的反應(yīng)條件，使反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯胺或鄰異丙基苯胺在氣液分離器H停留期間可與液面上的丙烯繼續(xù)反應(yīng)。氣液分離器H內(nèi)的溫度主要靠氣液分離器H內(nèi)的盤管M確定，H頂部的換熱器E3也能進(jìn)行小范圍的調(diào)節(jié)。實(shí)施例2采用如圖I所示的裝置，其中丙烯儲罐A和苯胺儲罐D(zhuǎn)的容積均為5L (直徑d=0. 15m,高h(yuǎn)=0. 25m),熔鹽罐G容積為75L (直徑d=0. 4m,高h(yuǎn)=0. 6m)。在熔鹽罐G內(nèi)安裝管式反應(yīng)器K和丙烯第二預(yù)熱器L，裝在下部的管式反應(yīng)器K采用O 6 X I. 5_的304不銹鋼管制成d=350mm的蛇形盤管(即蛇管反應(yīng)器)，總長約33m。裝在上部的丙烯第二預(yù)熱器L亦采用06X1. 5mm的304不銹鋼管，制成d=350mm的盤管，總長約7m。熔鹽罐G內(nèi)的熔鹽由3根電熱器加熱，總功率為6KW。氣液分離器H采用一臺2L的高壓反應(yīng)釜，但將原來的冷卻管的長度增加到I. 2m作為丙烯第一預(yù)熱器M。冷卻器El和冷卻器E3采用套管換熱器，換熱面積分別為0. Im2和0.05m2，水冷卻。苯胺預(yù)熱器即換熱器E2規(guī)格為￠20 X 300mm，內(nèi)裝0)3mm瓷環(huán)，電加熱，功率為300W。調(diào)節(jié)閥I、調(diào)節(jié)閥J均為高壓反應(yīng)釜使用的針型閥。如實(shí)施例1，將苯胺和鋁粉按100:3的質(zhì)量比投入高壓反應(yīng)釜C中，反應(yīng)釜C用氮?dú)庵脫Q3次，緩慢攪拌升溫至180°C左右，苯胺與鋁粉反應(yīng)放出氫氣并放熱，反應(yīng)壓力和溫度明顯上升，待溫度基本穩(wěn)定在22(T240°C后保溫3h，再降溫至100°C以下，排空氫氣，打開釜蓋，迅速將與鋁粉等質(zhì)量的無水三氯化鋁投入反應(yīng)釜C，密封反應(yīng)釜C后攪拌均勻待用。開車前先依次用氮?dú)?、丙烯對系統(tǒng)進(jìn)行置換，然后將丙烯儲罐A內(nèi)的液態(tài)丙烯以
I.47L/h的流率依次送入氣液分離器H內(nèi)的丙烯第一預(yù)熱器M、熔鹽罐G內(nèi)的丙烯第二預(yù)熱器L，再經(jīng)噴射混合器F進(jìn)入熔鹽罐G內(nèi)的盤管管式反應(yīng)器K和氣液分離器H的腔體內(nèi)，最后經(jīng)過冷卻器E3、冷卻器El返回丙烯儲罐A，形成循環(huán)。當(dāng)狀態(tài)穩(wěn)定后，按丙烯苯胺=2. 5:1(mol)的比例將反應(yīng)釜C內(nèi)溶有催化劑的苯胺溶液打入換熱器E2，在換熱器E2內(nèi)苯胺溶液被加熱到320°C進(jìn)入噴射混合器F，在噴射混合器F內(nèi)苯胺溶液與丙烯充分混合并被氣化，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器K內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)物在氣液分離器H內(nèi)被冷卻，其中的各種異丙基苯胺及苯胺類組分被冷凝留在氣液分離器H內(nèi)，未反應(yīng)的大部分丙烯經(jīng)冷卻器E3、冷卻器El冷凝后返回儲罐A，形成循環(huán)。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，取樣分析，當(dāng)主要操作參數(shù)如表I所示時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為82. 5%，2，6-DIPA的選擇性為71. 5%。實(shí)施例3-5 裝置和操作過程如實(shí)施例2，但分別變動(dòng)操作參數(shù)，主要反應(yīng)條件與反應(yīng)結(jié)果見表
Io實(shí)施例6 裝置、操作過程和反應(yīng)條件如實(shí)施例2，但將補(bǔ)加的助催化劑無水三氯化鋁換成等質(zhì)量的二異丙基氯化鋁，反應(yīng)結(jié)果如表I。表I :實(shí)施例2-6的主要反應(yīng)條件與結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種2，6- ニ異丙基苯胺的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下將原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，丙烯與苯胺的摩爾比為I.5-3:1，在催化劑存在下于300°C -400°C和6MPa-12MPa的反應(yīng)條件中使原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，將丙烯與含有催化劑的苯胺分別在6MPa-12MPa下加熱至300°C _400°C，然后按丙烯苯胺=1. 5-3:1的摩爾比將兩種原料混合后在300°C -400°C和6MPa-12MPa使混合原料于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為苯胺鋁ー種，或者，由ニ異丙基鋁、ニ異丙基氯化鋁、無水三氯化鋁中的ー種或者兩種與苯胺鋁組成。
5.ー種用于制備2，6-ニ異丙基苯胺的裝置，其特征在于，包括依次連接的噴射混合器、管式反應(yīng)器和頂部帶冷卻器且底部設(shè)出口的氣液分離器；所述的氣液分離器內(nèi)設(shè)有第ー預(yù)熱器，第一預(yù)熱器的出口依次與第二預(yù)熱器和噴射混合器連通。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，所述的管式反應(yīng)器為蛇管反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的裝置，其特征在于，所述的管式反應(yīng)器的出ロ通入氣液分離器內(nèi)腔的底部。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，所述的第二預(yù)熱器與管式反應(yīng)器均設(shè)置在熔鹽罐內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，還包括依次連接的反應(yīng)釜、苯胺儲罐、苯胺計(jì)量泵和換熱器，所述的換熱器與噴射混合器連通。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或9所述的裝置，其特征在于，還包括依次連接的丙烯儲罐和丙烯計(jì)量泵，所述的丙烯計(jì)量泵的出口與第一預(yù)熱器的入口連通，所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器連通。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2,6-二異丙基苯胺的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下于超臨界狀態(tài)進(jìn)行均相催化烷基化反應(yīng)，制備2,6-二異丙基苯胺；該方法不僅提高了反應(yīng)溫度，增大了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時(shí)間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以大于反應(yīng)需要的理論值，故選擇性得到提高；副反應(yīng)減少，總收率大幅度增加，且操作簡單。本發(fā)明還公開一種用于制備2,6-二異丙基苯胺的裝置，包括依次連接的噴射混合器、管式反應(yīng)器和頂部帶冷卻器且底部設(shè)出口的氣液分離器；氣液分離器內(nèi)設(shè)有第一預(yù)熱器，第一預(yù)熱器的出口依次與第二預(yù)熱器和噴射混合器連通，易于制作、投資小、生產(chǎn)能力大、收率高、有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C209/68GK102701993SQ20121015749
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者封超, 應(yīng)曉有, 張秀成, 董大華 申請人:杭州華生醫(yī)藥化工有限公司