專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種具有環(huán)線(xiàn)形膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法，屬于阻燃樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂作為最重要的功能高分子材料之一，由于其優(yōu)異的耐高溫性、耐化學(xué)溶劑腐蝕性、低吸濕性，及良好的機(jī)械性能、介電氣性能、穩(wěn)定性及對(duì)大多數(shù)材料良好的粘結(jié) 性，在先進(jìn)復(fù)合材料、表面涂層、半導(dǎo)體封裝、覆銅箔層壓板和印刷電路板制造等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于電子電氣及微電子等高科技領(lǐng)域中時(shí)，通常要求其具有良好的阻燃性，從而減少或避免火災(zāi)發(fā)生的危害；同時(shí)也要求相關(guān)的環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的耐熱性及熱穩(wěn)定性。通過(guò)化學(xué)合成將磷原子引入到環(huán)氧高分子鏈中，被認(rèn)為是一種賦予環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性的有效手段，其主要優(yōu)點(diǎn)是既保持了環(huán)氧樹(shù)脂原有的物理機(jī)械性能，同時(shí)也使其具備了良好的阻燃性。許多專(zhuān)利及研究論文報(bào)道了有關(guān)設(shè)計(jì)無(wú)鹵阻燃含磷環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其合成方法。例如，中國(guó)專(zhuān)利CN1443804A報(bào)導(dǎo)了ー種具有含氧雜膦菲結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂化合物合成方法，該環(huán)氧樹(shù)脂不含鹵素等有害物質(zhì)，可作為半導(dǎo)體封裝材料的使用。中國(guó)專(zhuān)利CN1392883A中制備了ー種含磷環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)有機(jī)磷化合物、三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂、雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和任選的雙官能團(tuán)酚化合物反應(yīng)制得。由上述含磷環(huán)氧樹(shù)脂組成的熱固化體系可制得具有一定的阻燃性和耐熱性的產(chǎn)品。然而，利用上述技術(shù)所合成的含磷環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)法獲得足夠高的磷含量，因此其阻燃性無(wú)法滿(mǎn)足電子エ業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω咦枞夹阅艿囊?。還有研究顯示，將含磷環(huán)氧樹(shù)脂與含氮固化劑進(jìn)行固化，得到同時(shí)含有磷、氮兩種元素的熱固化樹(shù)脂，使其產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，從而使環(huán)氧熱固性材料獲得高阻燃效果和良好的物理機(jī)械性能。例如，日本專(zhuān)利JP2001049090開(kāi)發(fā)了含膦腈的環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂103份，酚醛樹(shù)脂6. 3份，三聚氰胺5份，三氧化鋁25份，2-乙基-4-甲基咪唑O. 2份以及苯氧環(huán)膦腈15份。將按組成配制的膠液涂覆在玻璃布上，干燥后得到半固化片，經(jīng)多層熱壓得到覆銅箔層壓板，其阻燃級(jí)別達(dá)到UL-94V-0級(jí)，熱水浸潰4小時(shí)后無(wú)膨脹，燃燒時(shí)無(wú)有害氣體逸出。采用具有膦腈結(jié)構(gòu)的化合物作為固化劑與普通環(huán)氧樹(shù)脂固化，可在環(huán)氧熱固化體系中同時(shí)引入磷、氮兩種元素，從而賦予其良好的阻燃性。中國(guó)專(zhuān)利CN1449427報(bào)道了將交聯(lián)苯氧基環(huán)膦腈阻燃劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂中，制得具有無(wú)鹵阻燃特性和高耐熱的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，并提供了半固化片、層壓板、印刷電路板及涂樹(shù)脂銅箔的制備方法。美國(guó)專(zhuān)利US5639808中提到將苯氧基環(huán)膦腈阻燃劑與含膦雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂，三嗪結(jié)構(gòu)化合物，三聚氰胺鹽，或氰酸酯衍生物等組成無(wú)齒阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，并系統(tǒng)地探討了苯氧基環(huán)三膦腈對(duì)熱固性樹(shù)脂阻燃性能的貢獻(xiàn)。中國(guó)專(zhuān)利CN101137717A將苯氧基環(huán)膦腈阻燃劑添加到含膦環(huán)氧樹(shù)脂中，并控制磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在I. 5-5. Owt. %，所制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有不含鹵素、不易燃和高耐熱性的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于印刷電路板和復(fù)合材料的制造。中國(guó)專(zhuān)利CN101967268A合成了一種含膦臆-膦雜菲的阻燃劑，將其與縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂共混并固化，能夠獲得阻燃的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.2wt. %時(shí)，固化物的阻燃等級(jí)達(dá)到UL-94V-0級(jí)。在大多數(shù)情況下，含膦腈固化劑只作為少數(shù)組份添加到普通環(huán)氧樹(shù)脂中，由于阻燃成分太少造成環(huán)氧熱固化材料的阻燃性能不佳，無(wú)法滿(mǎn)足電子電氣領(lǐng)域的要求。因此，通過(guò)分子設(shè)計(jì)并合成含有膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂是解決該問(wèn)題的重要途徑。中國(guó)專(zhuān)利CN101698701A報(bào)導(dǎo)了一種含氟膦腈環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，該環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性和疏水性。由于該環(huán)氧樹(shù)脂含有氟元素，并非無(wú)鹵阻燃材料。而中國(guó)專(zhuān)利CN101659677A中合成了ー種三聚膦腈環(huán)氧樹(shù)脂，該三聚膦腈環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性，且制備方法簡(jiǎn)單。在一些高端電子電氣及微電子高技術(shù)領(lǐng)域中，不但要求熱固性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的阻燃性能，還需具備優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性。而上述材料因分子結(jié)構(gòu)的局限，其熱性能及物理機(jī)械性能仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種具有環(huán)線(xiàn)形膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法。該方法通過(guò)科學(xué)的分子設(shè)計(jì)理念，將環(huán)三膦腈結(jié)構(gòu)單元以環(huán)線(xiàn)形模式引入到環(huán)氧樹(shù)脂的分子主鏈中，使所合成的環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)含有氮和磷元素，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果；存在干主鏈中的環(huán)三膦腈本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，從而在確保環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異阻燃性能的同吋，具備良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性能。在合成過(guò)程中，所用的主要原料六氯環(huán)三膦腈分子中磷-氯鍵具有高取代活性。因此，本發(fā)明先將苯酚與六氯環(huán)三膦腈反應(yīng)，取代膦腈環(huán)上的四個(gè)氯，剰余的兩個(gè)氯則被其他含有雙羥基官能團(tuán)的化合物取代，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，從而獲得具有環(huán)線(xiàn)形膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。采用苯氧基取代六氯環(huán)三膦腈上的一部分氯原子，能夠進(jìn)ー步提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性。整個(gè)制備過(guò)程具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單、實(shí)施易行的特點(diǎn)。本發(fā)明的環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂，具有如下的結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1.環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于，具有如下的結(jié)構(gòu)通式
2.環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，包括如下的步驟 (1)在惰性氣體的保護(hù)下，將苯酚溶于溶劑、并加入縛酸劑得到反應(yīng)混合溶液，然后將該反應(yīng)混合溶液滴加到含六氯環(huán)三膦腈溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5- ニ氯環(huán)三膦腈(N3P3(OC6H5)4Cl2)； (2)在惰性氣體的保護(hù)下，將具有雙羥基官能團(tuán)的R類(lèi)化合物HOROH溶于溶剤、并加入縛酸劑得到反應(yīng)混合溶液，然后再將上一歩所合成的N3P3(OC6H5)4Cl2滴加到該反應(yīng)混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，以取代N3P3(OC6H5)4Cl2上面剰余的兩個(gè)氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2 ； (3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.34wt. %的氫氧化鈉水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，將上述反應(yīng)得到的N3P3(OC6H5)4(OROH)2與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，最終得到的主鏈含環(huán)線(xiàn)形膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中每摩爾的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 34wt. %的氫氧化鈉水溶液為100ml。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓軇樗臍溥秽颏畴?，縛酸劑為氫化鈉或者三こ胺，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為12 24小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(I)中，苯酚、縛酸劑和六氯環(huán)三膦腈的摩爾比為(4. I 4. 5) (4. I 4. 5) I。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟⑵中，(N3P3(OC6H5)4Cl2與HOROH的摩爾比為I (2 2. 2)。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(3)合成反應(yīng)通過(guò)以下兩步法來(lái)實(shí)施 第一步反應(yīng)，將N3P3(OC6H5)4(OROH)2和環(huán)氧氯丙烷混合，同時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至70°C，保溫30分鐘，使N3P3 (OC6H5) 4 (OROH) 2完全溶解在環(huán)氧氯丙烷中；然后降溫至60°C，滴加所需總氫氧化鈉水溶液的一半；滴加完后，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度70°C，回流2小時(shí)，通過(guò)減壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷； 第二步反應(yīng)，在上述反應(yīng)所得到的反應(yīng)混合溶液中加入甲苯，同時(shí)滴加剰余的氫氧化鈉水溶液，并繼續(xù)在70°C下進(jìn)行回流反應(yīng)2小時(shí)，得到褐色黏稠液體。上述液體冷卻之后，用熱水洗滌，直到有機(jī)層澄清為止；然后通過(guò)減壓蒸餾除出甲苯，最終得到的環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(3)中，相轉(zhuǎn)移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、三甲基芐基溴化銨或四こ基溴化銨。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(3)中，N3P3(OC6H5)4 (OROH)2和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為I : 20。
9.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟(3)中，N3P3(OC6H5)4 (OROH)2和相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為100 3。
10.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟(3)的第一步反應(yīng)中，每摩爾的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 34wt. %的氫氧化鈉水溶液為50ml ；步驟(3)的第二步反應(yīng)中，每摩爾的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 34wt. %的氫氧化鈉水溶液為50ml。
全文摘要
環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法，屬于阻燃樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域。樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如下在惰性氣體保護(hù)下，將苯酚與六氯環(huán)三膦腈在縛酸劑存在下反應(yīng)，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5-二氯環(huán)三膦腈N3P3(OC6H5)4Cl2；再用HOROH與N3P3(OC6H5)4Cl2反應(yīng)，取代剩余的兩個(gè)氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2，在28.34wt.％的氫氧化鈉水溶液和催化劑的作用下，N3P3(OC6H5)4(OROH)2與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到主鏈中包含環(huán)線(xiàn)形膦腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明環(huán)線(xiàn)形膦腈環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑固化后，所得到的熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、熱穩(wěn)定性和難燃特性。
文檔編號(hào)C07F9/6593GK102675591SQ201210171720
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者柏永偉, 武德珍, 汪曉東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)