專利名稱：一種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯是ー種重 要的有機化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯和其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。傳統(tǒng)上獲得環(huán)己烯的方法有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等，由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷作為原料，エ藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。苯選擇加氫制環(huán)己烯技術(shù)是ー種以廉價苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和エ業(yè)應(yīng)用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，并用于環(huán)己酮、己ニ酸、己內(nèi)酰胺等重要產(chǎn)品的エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。苯選擇加氫制環(huán)己烯技術(shù)通常米用一種含釕的金屬催化劑，反應(yīng)在氣-液-液-固四相體系中進(jìn)行。已公開發(fā)明專利CN1696086A公開了ー種間歇法苯部分加氫的生產(chǎn)エ藝，同時提供了ー種該エ藝所用催化劑以及該催化劑的制備方法。鑒于エ業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需要，間歇法加氫生產(chǎn)需要頻繁建立反應(yīng)體系、置換等，難以實現(xiàn)真正的エ業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明專利ZL94117203. I公開了ー種環(huán)烯烴的制造方法，通過控制反應(yīng)溶液中鎳含量來實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，但未涉及其它影響因素。發(fā)明專利ZL98108735. 3公開了ー種環(huán)烯與環(huán)烷的制造方法，通過控制反應(yīng)體系保持兩個分離的水相和油相來控制環(huán)烯與環(huán)烷的生成比率。實際反應(yīng)中保持兩個分離的相態(tài)時，單靠相界面的反應(yīng)是極其有限的。已公開發(fā)明專利CN1676215A公開了ー種單環(huán)芳烴加氫制備環(huán)己烯的三元系列催化劑、其制備方法及應(yīng)用，但主要集中在催化劑與ニ元催化劑的不同和催化劑的制備上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供了一種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。它是這樣實現(xiàn)的I.高純苯部分加氫制備環(huán)己烯高純苯和氫氣在加氫催化劑的作用下，反應(yīng)溫度133 150°C，反應(yīng)壓カ4. 7 5. 5MPaG下進(jìn)行反應(yīng)。高純苯和氫氣在加氫催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烯。原料苯采用高純苯，其中苯純度不低于99.9%，總硫含量不大于IOppm;原料氫氣純度不低于95% vol,其中的硫含量不大于O. lppm?？刂圃媳胶蜌錃庵辛蚝靠梢员苊獯呋瘎┲卸竞突钚越档停ＷC了催化劑的活性和壽命，實現(xiàn)了加氫反應(yīng)的長期穩(wěn)定運行。2.環(huán)己烯的分離提純首先反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離；其次將反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己烯與未反應(yīng)的苯和生成的副產(chǎn)物環(huán)己烷等分離。2. I油相反應(yīng)產(chǎn)物和水相催化劑通過重力沉降分離，通過在反應(yīng)器中設(shè)置適當(dāng)?shù)某两刀芜M(jìn)行油水分離；也可以通過在反應(yīng)器后串聯(lián)單獨的油水分離器來實現(xiàn)，或者通過采用適當(dāng)?shù)倪^濾器來進(jìn)行油相和水相分離。油水分離的特點是要求油相中催化劑的含量不大亍 IOppm02. 2油相通過萃取精餾進(jìn)行處理。其特點是進(jìn)行萃取精餾前在脫水塔先進(jìn)行脫水處理，脫水后油相含水不大于500ppm。脫水后避免了萃取劑的水解，從而阻止聚合物的生成，降低副產(chǎn)物的量，可以長期保持萃取劑的萃取能力。2. 3萃取精餾采用分隔壁精餾塔新型節(jié)能エ藝進(jìn)行分離。脫水后反應(yīng)液進(jìn)入分隔塔A區(qū)中部，在A區(qū)進(jìn)行預(yù)蒸餾，萃取劑自D區(qū)中部加入，分離熱量由B區(qū)底部再沸器提供，C區(qū)進(jìn)行環(huán)己烯的預(yù)蒸餾，環(huán)己烯和萃取劑自C區(qū)中部進(jìn)入環(huán)己烯塔，在環(huán)己烯塔頂部得到環(huán)己烯產(chǎn)品。B區(qū)底部的苯和萃取劑進(jìn)入苯分離塔，在該塔頂部回收苯返回反應(yīng)エ序，底部得到提純后的萃取劑返回D區(qū)，在D區(qū)頂部 得到純凈的環(huán)己烷。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較大吋，為方便操作，可以將萃取塔A、B、C、D四個區(qū)設(shè)計為分離的四個塔，也可將B區(qū)分拆，合并到A區(qū)和C區(qū)中，使操作更具有穩(wěn)定性。分離出的產(chǎn)品環(huán)己烯純度可達(dá)99. 5%以上，甲基環(huán)戊烯含量低于lOOOppm。環(huán)己烷組分經(jīng)加氫精制提純后作為副產(chǎn)品。根據(jù)萃取劑中雜質(zhì)情況，部分萃取劑可以送至萃取劑精制塔進(jìn)行精制，維持萃取劑的萃取能力。本發(fā)明具有以下有益效果I、采用高純苯，控制原料苯和氫氣中的硫含量，避免催化劑中毒，延長了催化劑的壽命，降低了催化劑的消耗，實現(xiàn)裝置長周期運行。2、反應(yīng)液精餾前先脫水，避免了萃取劑的水解，保證了萃取劑的萃取能力。3、萃取精餾采用新型分隔壁精餾塔的節(jié)能設(shè)計，改變了傳統(tǒng)的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯分離需要兩次萃取的理念，通過預(yù)精餾，一次萃取實現(xiàn)了三組分的分離，能耗大大降低。


圖I為本發(fā)明流程示意圖；圖2為常規(guī)四塔萃取精餾示意圖；圖3為將分隔壁精餾塔分拆為四塔后的萃取精餾示意圖；圖4為將B區(qū)分拆合并到A塔和C塔的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。ー種環(huán)己烯的生產(chǎn)方法，它是這樣來實現(xiàn)的高純苯經(jīng)過計量控制流量進(jìn)入反應(yīng)器Rl，相應(yīng)的氫氣也送入反應(yīng)器，含釕催化劑預(yù)先加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度133 150°C，壓カ4. 7 5. 5MPaG下進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)己烯，同時發(fā)生部分副反應(yīng)生成環(huán)己烷。反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)為高速攪拌的全混反應(yīng)器，根據(jù)生產(chǎn)能力，可以采用一臺反應(yīng)器，也可以采用兩臺或多臺串聯(lián)。油相反應(yīng)產(chǎn)物和水相催化劑通過重力沉降分離，在分離器Vl中進(jìn)行油水分離，分離后的水相即催化劑相由泵Pl返回反應(yīng)器循環(huán)使用，油相送入Tl。反應(yīng)產(chǎn)物油相在萃取精餾前先在脫水塔Tl進(jìn)行脫水處理，脫水后油相含水不大于500ppm,優(yōu)選小于50ppm,更優(yōu)選小于5ppm。脫水后油相進(jìn)入分隔塔T2進(jìn)行萃取精餾，首先在A區(qū)進(jìn)行預(yù)蒸餾，實現(xiàn)苯和環(huán)己烷的粗分離；萃取劑自D區(qū)中部加入，分離熱量由B區(qū)底部再沸器提供。C區(qū)進(jìn)行環(huán)己烯的預(yù)蒸餾，頂部富含環(huán)己烷，底部富含苯，中部環(huán)己烯富集，環(huán)己烯和萃取劑自C區(qū)中部抽出送入環(huán)己烯塔T3，在環(huán)己烯塔頂部得到環(huán)己烯產(chǎn)品。B區(qū)進(jìn)行環(huán)己烯與苯的分離，底部的苯和萃取劑進(jìn)入苯分離塔T4，在T4塔頂部得到純凈苯，循環(huán)返回反應(yīng)エ序；T4塔底部得到提純后的萃取劑，循環(huán)返回D區(qū)重復(fù)使用。D區(qū)完成環(huán)己烯和環(huán)己烷的分離，頂部得到純凈的環(huán)己烷，經(jīng)加氫精制提純后可作為副產(chǎn)品。Τ4塔底部萃取劑部分進(jìn)入萃取劑精制塔Τ5，除去其中產(chǎn)生的部分雜質(zhì)，保持萃取劑的萃取能力。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較大時，為方便操作，可以將分隔萃取塔Α、B、C、D四個區(qū)設(shè)計為分離的四個塔Τ2Α、Τ2Β、T2C、T2D，見圖3，操作更具有穩(wěn)定性。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較小或者能源費用較低時，也可以采用圖2所示的傳統(tǒng)二次萃取法來分離苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷。在TOl塔通過萃取精餾實現(xiàn)苯與環(huán)己烯和環(huán)己烷的分離，然后通過Τ02塔通過常規(guī)精餾分離苯和萃取劑。在Τ03塔通過萃取精餾實現(xiàn)環(huán)己烷和環(huán)己烯的分離，在Τ04塔通過常規(guī)精餾實現(xiàn)環(huán)己烯與萃取劑的分離。圖2所示流程，環(huán)己烯被萃取精餾了兩次，因而能耗較高。圖3所示萃取流程，通過Τ2分隔塔的有機整合，變兩次萃取為一次萃取，只需要一個再沸器和一個冷凝器，大大降低了能量消耗。分離出的產(chǎn)品環(huán)己烯純度可達(dá)99. 5%以上，甲基環(huán)戊烯含量低于lOOOppm，可以作為商品外售或用于水合制備環(huán)己醇等。采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)釕鋅催化劑，將裝置系統(tǒng)試壓合格后，把催化劑漿液加入反應(yīng)器中，漿液配制時按比例加入硫酸鋅，催化劑和氧化鋯等，啟動攪拌，用高純氮氣置換系統(tǒng)中的空氣，然后用氫氣置換氮氣。啟動反應(yīng)器的換熱盤管進(jìn)行升溫，持續(xù)通入氫氣，保持反應(yīng)器壓力4. OMPa，溫度120°C，運轉(zhuǎn)20小時，使催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。増加攪拌轉(zhuǎn)速至設(shè)計值，通過與液相分布器相連的進(jìn)料管通入苯，溫度控制在135°C,氫氣壓力5. OMPa,氫氣和苯經(jīng)分布管分散后向上流動，與催化劑混合后發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物通過溢流堰后進(jìn)入分離器VI，經(jīng)過沉降分離，催化劑漿液返回R1，油相進(jìn)入Tl塔。油相組成見表I。以N，N- ニ甲基こ酰胺作為萃取劑，采用圖2所示傳統(tǒng)流程進(jìn)行模擬計算，要求T02塔頂苯流股中含萃取劑小于O. 01%，T04塔頂環(huán)己烯流股中苯含量小于O. 8%。各塔產(chǎn)品組成見表2。以N，N- ニ甲基こ酰胺作為萃取劑，采用圖3所示萃取分離流程進(jìn)行模擬計算，要求T4塔頂苯流股中含萃取劑小于O. 01%，T3塔頂環(huán)己烯流股中苯含量小于0.8%。各塔產(chǎn)品組成見表3。
權(quán)利要求
1.一種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于原料高純苯中苯純度不低于99. 9 %,總硫含量不大于IOppm ;原料氫氣純度不低于95 % vol,其中的硫含量不大于O.Ippm0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于所用催化劑是用超細(xì)氧化鋯高度分散的以釕為主要活性組分的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于所述超細(xì)氧化鋯的平均粒徑不大于10 μ m，比表面積不小于10m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于包括油相反應(yīng)產(chǎn)物和水相催化劑通過重力沉降分離的步驟，可以在反應(yīng)器中設(shè)置適當(dāng)?shù)某两刀芜M(jìn)行油水分離；也可以通過在反應(yīng)器后串聯(lián)單獨的油水分離器來實現(xiàn)，油水分離的特點是要求油相中催化劑的含量不大于lOppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于油相通過萃取精餾進(jìn)行處理，并且在進(jìn)行萃取精餾前先進(jìn)行脫水處理，脫水后油相含水不大于500ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于萃取精餾采用分隔壁精餾塔進(jìn)行分離，分隔壁精餾塔將塔內(nèi)部分為A、B、C、D四個區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于可以將隔板萃取塔A、B、C、D四個區(qū)設(shè)計為分離的四個塔，也可將B區(qū)分拆，合并到A區(qū)和C區(qū)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于 最終產(chǎn)物環(huán)己烯純度可達(dá)99. 5%以上，甲基環(huán)戊烯含量低于lOOOppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以高純苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，包括高純苯加氫制備環(huán)己烯和環(huán)己烯分離提純的步驟，其中加氫使用一種用氧化鋯高度分散的含釕催化劑；所用苯為高純苯，純度大于99.9％，且含硫量低于5ppm；產(chǎn)品環(huán)己烯的濃度可達(dá)到99.5％以上，甲基環(huán)戊烯含量低于1000ppm。采用高純苯，控制原料苯和氫氣中的硫含量，避免催化劑中毒，延長了催化劑的壽命，實現(xiàn)裝置長周期運行。反應(yīng)液精餾前先脫水，避免了萃取劑的水解，保證了萃取劑的萃取能力。萃取精餾采用新型分隔壁精餾塔的節(jié)能設(shè)計，改變了傳統(tǒng)的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯分離需要兩次萃取的理念，通過預(yù)精餾，一次萃取實現(xiàn)了三組分的分離，能耗大大降低。
文檔編號C07C13/20GK102690162SQ201210176338
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者劉新偉, 張尚會, 張敬民, 徐航, 李巖, 李碧柳, 楊克儉, 楊剛, 柴永峰, 王剛, 王敬偉, 王美嬌, 董強, 袁學(xué)民, 鄭仁, 魏建民 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司, 天津振博科技有限公司, 山東海力化工股份有限公司