專利名稱：一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及ー種用于生產(chǎn)吡啶堿的金屬改性的分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
吡啶是苯環(huán)上ー個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)エ業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加剤、食品添加剤、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的エ業(yè)方法，經(jīng)過 對催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率己由50年代的40%-50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶堿是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經(jīng)過改性的無定形硅鋁酸鹽催化劑，(US2507618、US3946020)，但其吡啶堿的總產(chǎn)率一般不高(〈50%)。美國專利US4861894披露了以SiO2Al2O3摩爾比為225的高硅沸石為原粉，SiO2為粘結(jié)劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在こ醛/甲醛摩爾比為I. 4，氨氣/醛摩爾比為I. 5、反應(yīng)壓カ為常壓的反應(yīng)條件下，催化劑的吡啶產(chǎn)率為47%，甲基吡啶的產(chǎn)率為14%，總產(chǎn)率為61%。美國專利US5218122披露了以鎢、鋅或錫改性的沸石作為吡啶堿合成的催化劑，在甲醛/こ醛摩爾比為I、氨氣/醛摩爾比為I. 2，反應(yīng)溫度450°C的反應(yīng)條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32%，3-甲基吡啶的收率為16%，在同樣的反應(yīng)條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為14%，同時用鋅和錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為16%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑，該分子篩催化劑由質(zhì)量百分比為109Γ80%改性后分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑組成，其中改性分子篩為H-ZSM-35型分子篩中負(fù)載有O. I l%w/w的鐵、O. 05 l%w/w的猛和O. 01 O. l%w/w的嫁。其中，鐵錳鎵指的含量是占改性分子篩的重量百分比。所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鉄、硫酸亞鐵、或草酸亞鐵。所述錳鹽為硝酸錳，硫酸錳或草酸錳。所述鎵鹽為硝酸鎵、硫酸鎵、草酸鎵或醋酸鎵。所述粘結(jié)劑為粘土、高嶺土、蒙脫土、硅溶膠鋁溶膠中的ー種或多種。
本發(fā)明還提供了上述用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑的制備方法，其特征在干，采用如下步驟(I)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=2飛；(2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫2(T10(TC，攪拌浸潰2^12小時；(3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，10(Tl50°C下干燥，30(T650°C煅燒2 12小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；(4)將質(zhì)量百分比為109Γ80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，30(T650°C煅燒2 12小時，制成催化劑。 優(yōu)選的，具體步驟為(I)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至ΡΗ=Γ5 ；(2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫60、5で，攪拌浸潰2飛小時；(3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，12(Tl30°C下干燥，45(T550°C煅燒4 8小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；(4)將質(zhì)量百分比為109Γ80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，45(T550°C煅燒4 8小時，制成催化劑。進(jìn)ー步優(yōu)選的，具體步驟為(I)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=5 ；(2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫95°C，攪拌浸潰2小時；(3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥12小吋，500°C煅燒6小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；(4)將質(zhì)量百分比為109Γ80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小吋，制成催化劑。上述步驟(I)中鐵鹽、錳鹽、鎵鹽和調(diào)節(jié)PH的溶液分別為硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎵及硝酸，或者草酸鐵、草酸錳、草酸鎵及草酸。文中所提H-ZSM-35型分子篩為市售產(chǎn)品，制得的催化劑在如下裝置上進(jìn)行吡啶堿合成實驗反應(yīng)器上段內(nèi)徑IOOmm長800mm，頂端裝有催化劑過濾裝置，反應(yīng)器下段內(nèi)徑50mm長2000mm，底部有分布板，分布板下方設(shè)有甲醛進(jìn)料ロ，こ醛進(jìn)料ロ，氨進(jìn)料ロ。反應(yīng)器置于恒溫加熱爐中，溫度范圍3(T600°C。反應(yīng)條件為甲醛こ醛氨=0.5 2. 5:1:1. 5 5 (mol)，溫度300 600で，收集反應(yīng)開始后廣3小時時間內(nèi)生成物。反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)冷卻，收集，內(nèi)標(biāo)法定量分析其中吡啶，3-甲基吡啶的含量。本發(fā)明的有益效果是使用該類催化劑合成吡啶堿的總收率相對于現(xiàn)有催化劑提高約10 18%。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。實施例I :將硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎵及硝酸溶解于去離子水中配成溶液(加入硝酸是為了調(diào)節(jié)PH值)，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為2%、0. 5%、0. 02%,溶液PH=5，將IOOg未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫95°C，攪拌浸潰2小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥12小吋，500°C煅燒6小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩30%、高嶺土 25%、硅溶膠45%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小吋，制成催化劑Cl。Cl中負(fù)載有O. 5%w/w 的鐵、O. 7%w/w 的猛和 O. 02%w/w 的鎵。實施例2
將草酸鐵、草酸錳、草酸鎵及草酸溶解于去離子水中配成溶液，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為1%、0. 2%、0. 05%，溶液PH=5，將IOOg未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫95°C，攪拌浸潰2小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥12小吋，500°C煅燒6小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩30%、高嶺土 25%、硅溶膠45%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小時，制成催化劑C2。C2中負(fù)載有O. 3%w/w的鐵、O. l%w/w的錳和O. 06%w/w 的嫁。實施例3:將硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鎵及硫酸溶解于去離子水中配成溶液，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為1%、0. 2%、0. 05%，溶液PH=5，將IOOg未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫95°C，攪拌浸潰2小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥12小吋，500°C煅燒6小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩30%、高嶺土 25%、硅溶膠45%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小時，制成催化劑C3。C3中負(fù)載有O. 8%w/w的鐵、O. 4%w/w的錳和O. 04%w/w 的嫁。實施例4 將硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎵及硝酸溶解于去離子水中配成溶液，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為2%、0. 6%、0. 08%,溶液PH=4，將120g未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫75°C，攪拌浸潰6小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，130°C下干燥12小吋，550°C煅燒4小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩20%、高嶺土 25%、硅溶膠55%混合均勻，噴霧干燥，550°C煅燒8小時，制成催化劑C4。C4中負(fù)載有O. 5%w/w的鐵、O. 8%w/w的錳和O. 08%w/w 的嫁。實施例5 將硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎵及硝酸溶解于去離子水中配成溶液，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為O. 8%、0. 1%、0. 09%，溶液PH=5，將80g未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫80°C，攪拌浸潰4小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，130°C下干燥12小吋，450°C煅燒6小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩60%、高嶺土 10%、硅溶膠30%混合均勻，噴霧干燥，450°C煅燒4小時，制成催化劑C5。C5中負(fù)載有O. 2%w/w的鐵、O. 06%w/w的錳和
O.l%w/w 的鎵。實施例6 將草酸鐵、草酸錳、草酸鎵及草酸溶解于去離子水中配成溶液，溶液中鐵錳鎵質(zhì)量含量分別為I. 6%、0· 4%、0· 02%，溶液PH=4,將IOOg未經(jīng)改性的H-ZSM-35浸潰于500ml該溶液中，保溫90°C，攪拌浸潰2小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥8小吋，500°C煅燒8小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩，將分子篩80%、高嶺土 5%、硅溶膠15%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小時，制成催化劑C6。C6中負(fù)載有O. 4%w/w的鐵、O. 5%w/w的錳和
O.02%w/w 的鎵。催化劑比較例比較例I :未改性H-ZSM-35分子篩催化劑未改性H-ZSM-35分子篩30%、高嶺土 25%、硅溶膠45%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小時，制成催化劑C7。比較例2 :未改性H-ZSM-5分子篩催化劑
未改性H-ZSM-5分子篩30%、高嶺土 25%、硅溶膠45%混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小時，制成催化劑C8。比較例3 :無定形硅鋁催化劑溶膠凝膠法制備SiO2 A1203=4:1無定形硅鋁催化劑C9。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑，其特征在于，該分子篩催化劑由質(zhì)量百分比為10% 80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑組成，其中改性分子篩為H-ZSM-35型分子篩中負(fù)載有O. I l%w/w的鐵、O. 05 l%w/w的錳和O. 01 O. l%w/w的鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鉄、硫酸亞鐵、或草酸亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述錳鹽為硝酸錳，硫酸錳或草酸錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述鎵鹽為硝酸鎵、硫酸鎵、草酸鎵或醋酸鎵。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為粘土、高嶺土、蒙脫土、硅溶膠鋁溶膠中的ー種或多種。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，采用如下步驟 (1)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=2 6； (2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫20 100°C，攪拌浸潰2 12小時； (3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，100 150°C下干燥，300 650°C煅燒2 12小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩； (4)將質(zhì)量百分比為10% 80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，300 650°C煅燒2 12小時，制成催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (1)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=4 5； (2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫60 95°C，攪拌浸潰2 6小時； (3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，120 130°C下干燥，450 550°C煅燒4 8小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩； (4)將質(zhì)量百分比為10% 80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，450 550°C煅燒4 8小時，制成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (1)將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=5； (2)用浸潰法將H-ZSM-35型分子篩浸潰于該溶液中，保溫95°C，攪拌浸潰2小時； (3)冷卻至室溫，過濾，洗滌，120°C下干燥12小吋，500°C煅燒6小吋，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩； (4)將質(zhì)量百分比為10% 80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，500°C煅燒6小吋，制成催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中鐵鹽、錳鹽、鎵鹽和調(diào)節(jié)PH的溶液分別為硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎵及硝酸，或者草酸鐵、草酸錳、草酸鎵及草酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑及其制備方法。該分子篩催化劑由質(zhì)量百分比為10%～80%改性后分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑組成，其中改性分子篩為H-ZSM-35型分子篩中負(fù)載有0.1～1%w/w的鐵、0.05～1%w/w的錳和0.01～0.1%w/w的鎵。制備方法將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至pH=2～6；用浸漬法將分子篩浸漬于該溶液中，保溫20～100℃，攪拌浸漬2～12小時；冷卻至室溫，過濾，洗滌，100～150℃下干燥，300～650℃煅燒2～12小時，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；將質(zhì)量百分比為10%～80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，300～650℃煅燒2～12小時，制成催化劑。本發(fā)明使用該類催化劑合成吡啶堿的總收率相對于現(xiàn)有催化劑提高10～18%。
文檔編號C07D213/16GK102698792SQ20121017639
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者崔衛(wèi)濤, 張清堂, 李學(xué)武, 李進(jìn)世, 郭貴臣 申請人:濰坊綠霸化工有限公司