一種用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法；甲醇通過甲醇進(jìn)料環(huán)管進(jìn)入雙弧底湍流床反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)溫度在300～500℃，時(shí)間為2～5s；經(jīng)過縮徑進(jìn)入輸送床反應(yīng)器，氣體停留時(shí)間為1～3s；在沉降器中，氣體與催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，氣體從沉降器頂部離開反應(yīng)再生系統(tǒng)去分離系統(tǒng)；沉降下來的催化劑進(jìn)入再生器燒焦再生；再生后的催化劑再回到雙弧底湍流床反應(yīng)器中，預(yù)提升管出口設(shè)在進(jìn)料環(huán)管位置最高的噴嘴出口所處的橫截面之上；甲醇轉(zhuǎn)化率為99.48wt％，生成的烴中，汽油的量最多，其次是液化氣，干氣和焦炭的收率很低，在液化氣中，丙烯的含量達(dá)到62.13％；干氣中乙烯的含量達(dá)到82wt％。
【專利說明】一種用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美孚公司(Mobil)提出了一種使用ZSM-5催化劑，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程，并于1984年進(jìn)行過9個(gè)月的中試實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為100桶/天。在工藝過程中，甲醇擴(kuò)散到催化劑孔中進(jìn)行反應(yīng)，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，生成丙烯、丁烯和高級(jí)烯烴，也可生成二聚物和環(huán)狀化合物，以碳選擇性為基礎(chǔ)，乙烯收率可達(dá)60% (重)，烯烴總收率可達(dá)80% (重)，大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油/粗柴油管式爐裂解法收率的兩倍，但催化劑的壽命尚不理想。
[0003]巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化劑，1980年夏季在德國路德維希港建立了一套日消耗30噸甲醇的中試裝置 。其反應(yīng)溫度為300-450°C，壓力為0.1-0.5Mpa，用各種沸石做催化劑，初步試驗(yàn)結(jié)果是C2-C4烯烴的重量收率為50-60%，收率太低。
[0004]環(huán)球油品公司(UOP)篩選出的催化劑稱作MT0-100。MT0-100是聯(lián)碳公司開發(fā)的SAP0-34與一系列專門選擇的黏合劑材料之結(jié)合體。SAP0-34是MT0-100催化劑的基體，于20世紀(jì)80年代由Union Carbide分子篩部開發(fā)，主要化學(xué)成分包括硅(Si)、鋁(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。它具有適宜的內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)尺寸和固體酸性強(qiáng)度，能夠盡量減少反應(yīng)初期生成的烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)生成大分子烴類，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物一烯烴的選擇性。雖然SPA0-34是理想的催化材料，但對流化床操作不是堅(jiān)固耐用的材料，而所選擇的黏合劑可增加催化劑強(qiáng)度和抗磨損性能。據(jù)推測，MT0-100中所采用的黏合劑是處理過的二氧化硅和氧化鋁。SAP0-34分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的C4通過，不會(huì)產(chǎn)生重的烴類產(chǎn)品。乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之間調(diào)節(jié)，乙烯+丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)，而且乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級(jí)丙烯和乙烯的要求。
[0005]國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu)，如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中石化石科院也開展了類似催化劑的研究，得到了與UOP接近的結(jié)果，這為催化劑今后的國產(chǎn)化作了準(zhǔn)備。
[0006]MTO工藝采用類似于成熟的FCC工藝方法，即轉(zhuǎn)化反應(yīng)和催化劑燒焦再生連續(xù)進(jìn)行的流化催化裂化技術(shù)，不斷補(bǔ)充再生后的催化劑，保證催化劑的反應(yīng)活性和選擇性穩(wěn)定，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
[0007]UOP和海德公司(Norsk Hydro)于1995年6月合作建設(shè)了一套粗甲醇加工能力為
0.75t/d的MTO工藝示范裝置，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了 90天，各系統(tǒng)的操作正常、穩(wěn)定。在90天運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑經(jīng)過450次反應(yīng)-再生循環(huán)，其性能仍然非常穩(wěn)定，反應(yīng)后通過取樣分析，催化劑的強(qiáng)度也滿足要求，而且可以改變操作條件調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的產(chǎn)出比例。乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級(jí)丙烯和乙烯的要求。
[0008]1995年11月環(huán)球油品公司(UOP)和海德羅公司(Norsk Hydro)在南非第四次天然氣轉(zhuǎn)化國際會(huì)議上首次公布了他們聯(lián)合開發(fā)的天然氣經(jīng)合成甲醇進(jìn)一步生產(chǎn)烯烴(乙烯、丙烯及丁烯)的MTO過程及示范裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)，并稱該過程已可以實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)50萬噸乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)，可從環(huán)球油品公司(UOP)、海德羅公司(Norsk Hydro)獲得建廠許可證。
[0009]位于尼日利亞的天然氣化工聯(lián)合企業(yè)采用UOP/Hydro公司開發(fā)的MTO工藝，原料甲醇來自于7500t/d甲醇裝置，MTO設(shè)計(jì)生產(chǎn)40萬噸/年乙烯和40萬噸/年丙烯，乙烯和丙烯再用于生產(chǎn)40萬噸/年HDPE和40萬噸/年P(guān)P，已于2003年完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，該聯(lián)合裝置定于2006年投產(chǎn)。挪威和中東也在利用該技術(shù)進(jìn)行20萬噸及50萬噸乙烯的設(shè)計(jì)及前期規(guī)劃工作。
[0010]從大量的文獻(xiàn)報(bào)道來看，催化劑方面，目的產(chǎn)品如果是乙烯，活性組分基本上都是SAPO - 34分子篩；如果目的產(chǎn)品是丙烯或者汽油，活性組分一般是ZSM - 5分子篩。反應(yīng)器方面，用固定床的非常少(專利:US4929780，CN 1084431A)，多數(shù)都是采用流化床，不過，不同的技術(shù)采用的流化床的形式千差萬別，有的采用的是快速床(US6166282，US4076796)，有的采用輸送床(CN 1688522A, CN2339296Y, US 7385099B2)，有的采用湍流床(CN101152998A, CN 101172937A, CN101172936A)，有的則采用快速床 +湍動(dòng)床(US 4328384)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種用于甲醇選擇性制丙 烯和清潔汽油的方法。與已經(jīng)公開的專利的不同之處在于:①催化劑的活性組分為納米棒插接ZSM — 11基多級(jí)孔分子篩材料(合成方法已經(jīng)申請國家發(fā)明專利CN201210003750.5);②反應(yīng)器采用瞬時(shí)接觸高密度湍流床+輸送床目的產(chǎn)品為高辛烷值清潔汽油和丙烯，且兩者的比例可以通過調(diào)整ZSM -11的硅鋁比靈活調(diào)整。
[0012]本發(fā)明所述的用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法；包括甲醇催化轉(zhuǎn)化制高辛烷值汽油和丙烯的催化劑及與該催化劑相匹配的循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置。
[0013]催化劑的活性組分為按CN201210003750.5所公布的方法合成的納米棒插接ZSM - 11基多級(jí)孔分子篩材料，該材料具有豐富的微孔和中孔，且微孔孔道直而短，便于甲醇向孔內(nèi)的擴(kuò)散和產(chǎn)物向孔外擴(kuò)散，減少丙烯轉(zhuǎn)化成烷烴。該分子篩材料在經(jīng)噴霧造粒制備的催化劑中的含量占5-50wt%。催化劑的其它組分(均以噴霧造粒制備的催化劑為基準(zhǔn))還包括高嶺土(5-50wt% ), 二氧化娃(0.1-20wt%,從作為粘結(jié)劑的娃溶膠轉(zhuǎn)化而來)，三氧化二鋁(0.1-20wt %，從作為粘結(jié)劑的鋁溶膠或酸化的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化而來)，五氧化二磷(0.1-15wt%，又噴霧造粒前漿液中的磷酸轉(zhuǎn)化而來)。
[0014]甲醇在按上述方法制備的催化劑上反應(yīng)，要使甲醇充分轉(zhuǎn)化，除反應(yīng)溫度必須在300° C以上外，還必須保證甲醇與催化劑能夠充分接觸；要選擇性生產(chǎn)汽油和丙烯，除反應(yīng)溫度不能超過500° C外，還必須嚴(yán)格控制氣(指甲醇及其反應(yīng)后生成的產(chǎn)物)固(指催化劑)接觸時(shí)間不能超過10s，最好在5s以內(nèi)；在甲醇反應(yīng)過程中，催化劑會(huì)積炭失活，但失活速率不快，在固定床上反應(yīng)，催化劑完全因積炭而失活的時(shí)間因具體反應(yīng)條件的不同而不同，一般在幾分鐘到幾十分鐘；這里用的催化劑屬于固體酸催化劑，甲醇反應(yīng)生成的烯烴如果與催化劑不能及時(shí)分開，烯烴會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成烷烴，因而反應(yīng)器應(yīng)盡量減少氣體的返混；此外，甲醇反應(yīng)生成的汽油中，若轉(zhuǎn)化不充分，可能會(huì)含有一定量的含氧化合物，因而必須讓這些含氧化合物充分轉(zhuǎn)化，以保證汽油的質(zhì)量。針對上述要求，發(fā)明了如附圖所示的以“瞬時(shí)接觸湍流床+輸送床”為反應(yīng)器的可連續(xù)反應(yīng)和再生的循環(huán)流化床裝置。
[0015]處于密相流化的湍流床，是保證甲醇與催化劑高效接觸和充分轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。為此，甲醇采用環(huán)管進(jìn)料，環(huán)管上的進(jìn)料噴嘴總體為向下方向，各噴嘴與反應(yīng)器軸線方向的夾角可不同；為保證催化劑分布盡量均勻，從反應(yīng)器沿軸線的縱切面看，底部為雙圓弧底結(jié)構(gòu)；為保證催化劑能夠平穩(wěn)流化，預(yù)提升管出口至少要在進(jìn)料環(huán)管位置最高的噴嘴出口所處的橫截面之上。按甲醇轉(zhuǎn)化后生成的氣體在實(shí)際反應(yīng)條件下的空管氣速算，氣體在湍流床內(nèi)的平均停留時(shí)間不能超過5s，最好在2s以內(nèi)。湍流床上部經(jīng)過縮徑，與輸送床反應(yīng)器相連，油氣從湍流床開始縮徑到輸送床反應(yīng)器出口，氣體的平均停留時(shí)間(按實(shí)際反應(yīng)條件計(jì)算)不大于5s，最好小于3s。與輸送床頂部相連的為沉降器，在沉降器中，氣體與催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，氣體從沉降器頂部離開反應(yīng)再生系統(tǒng)，取分離系統(tǒng)，沉降下來的催化劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器，用空氣進(jìn)行催化劑的燒焦再生；若催化劑上的焦炭燃燒不足以維持催化劑再生所需要的溫度條件，可以在輔助燃燒室補(bǔ)燃加熱空氣，也可以直接在再生器中補(bǔ)燃。再生后的催化劑經(jīng)再生斜管進(jìn)入反應(yīng)器底部，經(jīng)水蒸汽或反應(yīng)生成的干氣進(jìn)行預(yù)提升，使催化劑再回到湍流床反應(yīng)器中。
[0016]本發(fā)明的主要技術(shù)優(yōu)勢在于以下幾個(gè)方面:
[0017](I)催化劑以低擴(kuò)散阻力的納米棒插接ZSM - 11多級(jí)孔分子篩材料為活性組分，具有高附加值產(chǎn)物收率高，汽油辛烷值高，丙烯選擇性高等優(yōu)勢。
[0018](2)反應(yīng)器將瞬時(shí)接觸密相流化的湍流床反應(yīng)器與低流化密度的輸送床反應(yīng)器相結(jié)合，瑞流床反應(yīng)器還通過結(jié)構(gòu)和進(jìn)料方式的創(chuàng)新，來減少瑞流床通常出現(xiàn)的溝流現(xiàn)象，從而提高氣固接觸效率。高氣固接觸效率的湍流床反應(yīng)器保證甲醇與催化劑充分接觸和反應(yīng)，從而保證甲醇的轉(zhuǎn)化率；在密相流化的湍流床中，氣體的停留時(shí)間短，可減少丙烯的返混和二次反應(yīng)。輸送床反應(yīng)器流化密度低，可減少吸附能力若的丙烯的二次反應(yīng)，保證丙烯的選擇性；輸送床低的流化密度，并不妨礙吸附能力強(qiáng)的汽油餾分內(nèi)的含氧化合物的吸附和反應(yīng),從而保證汽油餾分中含氧化合物的充分轉(zhuǎn)化。`
[0019](3)汽油和丙烯的比例，可以通過調(diào)整ZSM - 11分子篩材料的Si/Al比靈活地進(jìn)行調(diào)整，也可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度來調(diào)整。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1反應(yīng)和再生循環(huán)流化床裝置
[0021]其中:1.甲醇進(jìn)料環(huán)管；2.預(yù)提升管；3.雙弧底湍流床反應(yīng)器；4.預(yù)提升介質(zhì)；5.再生斜管；6.空氣；7.再生器；8.煙氣；9.待生斜管；10.沉降器；11.反應(yīng)生成的氣體；
12.輸送床反應(yīng)器。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所述的用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法包括甲醇催化轉(zhuǎn)化制高辛烷值汽油和丙烯的催化劑及與該催化劑相匹配的循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置；甲醇原料通過位于預(yù)提升管2出口上方的甲醇進(jìn)料環(huán)管I進(jìn)入雙弧底湍流床反應(yīng)器3，通過環(huán)管上總體方向向下，與反應(yīng)器軸線方向的夾角不同的進(jìn)料噴嘴噴向雙弧底湍流床反應(yīng)器底部與催化劑均勻接觸反應(yīng)；反應(yīng)溫度在300-500° C，時(shí)間為2-5s ;雙弧底湍流床反應(yīng)器3上部經(jīng)過縮徑，與輸送床反應(yīng)器12相連，油氣從雙弧底湍流床反應(yīng)器3開始縮徑到輸送床反應(yīng)器出口，氣體的平均停留時(shí)間為I-3s ;與輸送床反應(yīng)器頂部相連的為沉降器10，在沉降器中，氣體與催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，反應(yīng)生成的氣體從沉降器頂部離開反應(yīng)再生系統(tǒng)去分離系統(tǒng)；沉降下來的催化劑經(jīng)待生斜管9進(jìn)入再生器7，用空氣6進(jìn)行催化劑的燒焦再生；再生后的催化劑經(jīng)再生斜管5進(jìn)入預(yù)提升管2底部，經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)4進(jìn)行預(yù)提升，使催化劑再回到雙弧底湍流床反應(yīng)器中，預(yù)提升管2出口設(shè)在進(jìn)料環(huán)管位置最高的噴嘴出口所處的橫截面之上。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]在攪拌釜中加入11.76kg的擬薄水鋁石，注入700kg去離子水，在連續(xù)攪拌的條件下加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3-4。在擬薄水鋁石完全轉(zhuǎn)化成膠狀物以后，在釜中加入60kg的已經(jīng)經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)化成氫型的ZSM - 11分子篩材料(SiO2Al2O3比為100)，再加入106kg高嶺土，攪拌均勻后，再加入40kg娃溶膠和14kg磷酸。攪拌2h后,進(jìn)行噴霧造粒。
[0025]將得到的微球催化劑在800° C、100%水蒸汽條件下老化4h后備用。
[0026]將老化后的催化劑50kg裝入按附圖所示的結(jié)構(gòu)建造的中試裝置中。湍流床內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在420° C ;氣體在湍流床內(nèi)的平均線速度為0.45m/s，平均停留時(shí)間約為2s ;氣體在輸送床內(nèi)的平均線速為7m/s，平均停留時(shí)間約為1.5s。再生器內(nèi)的溫度控制在700° C，空氣的量以保證催化劑上的積炭完全燒干凈(再生劑上的焦炭含量氺0.15wt%)為且。
[0027]以純的甲醇為原料,進(jìn) 料量為40kg/h,反應(yīng)結(jié)果如附表所示。
[0028]測定水中的甲醇含量，由此計(jì)算得到的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.48wt%，幾乎完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物中，水的收率接近于理論值56wt% ;生成的烴中，汽油的量最多，其次是液化氣，干氣和焦炭的收率都非常低。在液化氣中，丙烯的含量達(dá)到了 62.13% ;干氣中乙烯的含量更是達(dá)到了 82wt%以上。
[0029]附表中的反應(yīng)結(jié)果，充分說明了所發(fā)明的催化劑和配套的反應(yīng)器在甲醇催化轉(zhuǎn)化選擇性生產(chǎn)汽油和丙烯方面的優(yōu)異性能。
[0030]1.附表
[0031]甲醇反應(yīng)產(chǎn)物分布
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法，其特征在于: 以納米棒插接ZSM — 11多級(jí)孔材料為活性組分的催化劑，配以循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置，用于甲醇選擇性催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)以清潔高辛烷值汽油為主要油品、以丙烯為主要低碳烯烴產(chǎn)品； 甲醇原料通過位于預(yù)提升管出口上方的甲醇進(jìn)料環(huán)管進(jìn)入雙弧底湍流床反應(yīng)器，通過環(huán)管上總體方向向下，與反應(yīng)器軸線方向的夾角不同的進(jìn)料噴嘴噴向雙弧底湍流床反應(yīng)器底部與催化劑均勻接觸反應(yīng)；反應(yīng)溫度在300-500° C，時(shí)間為2-5s ;雙弧底湍流床反應(yīng)器上部經(jīng)過縮徑，與輸送床反應(yīng)器相連，油氣從雙弧底湍流床反應(yīng)器開始縮徑到輸送床反應(yīng)器出口，氣體的平均停留時(shí)間為I-3s ;與輸送床反應(yīng)器頂部相連的為沉降器，在沉降器中，氣體與催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，反應(yīng)生成的氣體從沉降器頂部離開反應(yīng)再生系統(tǒng)去分離系統(tǒng)；沉降下來的催化劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器，用空氣進(jìn)行催化劑的燒焦再生；再生后的催化劑經(jīng)再生斜管進(jìn)入預(yù)提升管底部，經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行預(yù)提升，使催化劑再回到雙弧底湍流床反應(yīng)器中，預(yù)提升管出口設(shè)在進(jìn)料環(huán)管位置最高的噴嘴出口所處的橫截面之上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇選擇性制丙烯和清潔汽油的方法，其特征在于:雙弧底湍流床反應(yīng)器從 反應(yīng)器沿軸線的縱切面看，底部為雙圓弧底結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C07C1/20GK103450921SQ201210179763
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】王書旭, 李春義, 孟曉靜, 于慶君, 尤廷正 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油天然氣華東勘察設(shè)計(jì)研究院