專利名稱：一種制備有機(jī)內(nèi)酯的方法
ー種制備有機(jī)內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工業(yè)的エ業(yè)催化領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于有機(jī)酮氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的催化方法。
背景技木有機(jī)內(nèi)酯是ー種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚酯和與其它酯類共聚或共混改性，例如聚ε -己內(nèi)酯(PCL)是由ε -己內(nèi)酯(CL)開環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酷。內(nèi)酯還可以作為ー種強(qiáng)溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對ー些難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力，如己內(nèi)酯能溶解氯化聚烯烴樹脂和“ESTANE”的聚氨酯樹脂。迄今為止，有機(jī)內(nèi)酯的合成存在原料質(zhì)量、生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，合成技術(shù)難度大，目前只有美、英、日等國的很少幾家公司在生產(chǎn)，而我國主要依靠 進(jìn)ロ。近年來，隨著有機(jī)內(nèi)酯(尤其是ε -己內(nèi)酷)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷増加，對內(nèi)酯合成技術(shù)的開發(fā)也愈來愈受到重視。目前文獻(xiàn)已報道的有機(jī)內(nèi)酯的合成方法主要包括采用過氧酸氧化法、低濃度H202、O2/空氣等為氧化劑氧化環(huán)己酮合成內(nèi)酯以及生物氧化法。但是，這些方法一般不采用催化劑，效率很低；有些即使采用催化劑，催化劑的活性和選擇性均很低，而且催化劑難以回收利用等。針對現(xiàn)有有機(jī)內(nèi)酯合成エ藝的不足，業(yè)界正著カ于設(shè)計開發(fā)具有較強(qiáng)開發(fā)應(yīng)用前景的有機(jī)酮氧化制備有機(jī)內(nèi)酷的高效方法和催化劑。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案一種催化氧化有機(jī)酮制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，包含下述步驟取反應(yīng)量的催化劑、有機(jī)酮、有機(jī)醛和有機(jī)溶劑置于反應(yīng)器中進(jìn)行混合；通入氧氣，在攪拌下于室溫至100°c下反應(yīng)O. 5-10小時后，即得目標(biāo)產(chǎn)物內(nèi)酷。上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，所采用的催化劑為六棱柱形貌的負(fù)載型催化劑Co-MFI。上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，還包括預(yù)先制備六棱柱形貌的負(fù)載型催化劑C0-MFI的步驟，包括SI.取反應(yīng)量的模板劑四丙基氫氧化銨和去離子水中配成溶液A ;S2.取反應(yīng)量的鈷鹽(如硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷等)溶于去離子水中配成含鈷離子的水溶液；S3.在劇烈攪拌下，將含鈷離子的水溶液和反應(yīng)量的正硅酸こ酯逐滴加入溶液A中(滴完后PH=9左右)，滴后在0°C攪拌I. 5小時后將溫度升高至室溫；
S4.將上述溶液倒入反應(yīng)釜中，于170°C晶化72小時；S5.用去離子水和こ醇各洗滌沉淀2次，于80°C下烘干，在550で焙燒7小時即得催化劑。上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，有機(jī)酮指環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮等。上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，一元醛指こ醛、丁醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對氯苯甲醛
坐
寸ο上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，有機(jī)溶劑指こ腈、こ酸こ酷、1，2-ニ氯こ烷、三氯甲烷、四氯甲烷等。上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，催化劑與有機(jī)酮的質(zhì)量比為
:1，有機(jī)醛與有機(jī)酮的摩爾比為[1-4] :1，氧氣與有機(jī)酮的摩爾比為[1-50] :1。優(yōu)選地，上述有機(jī)內(nèi)酯制備方法中，控制反應(yīng)體系的溫度在30-80°C并持續(xù)反應(yīng)
2-5小時。本發(fā)明所提供由酮催化氧化制備內(nèi)酯的方法，反應(yīng)過程溫和易控制。在獲得較高的產(chǎn)率和選擇性的同時，該方法的安全性高、綠色環(huán)保，而且所用催化劑廉價、制備簡單、穩(wěn)定性高、可以多次重復(fù)利用，具有良好的エ業(yè)應(yīng)用前景。附圖
簡要說明圖I所示是本發(fā)明中所采用的六棱柱形貌Co負(fù)載MFI分子篩催化劑的電鏡圖；圖2所示是本發(fā)明中所采用的六棱柱形貌Co負(fù)載MFI分子篩催化劑的XRD譜圖；圖3所示是本發(fā)明中所采用的六棱柱形貌Co負(fù)載MFI分子篩催化劑的傅里葉變換紅外譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明本發(fā)明下述實(shí)施例和對比例中反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析采用Agilent公司生產(chǎn)的配置HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30mX0. 45mmX0. 8μπι)的氣相-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀GC/MS(6890N/5973N)。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由Agilent公司生產(chǎn)的配置氫火焰檢測器和AB-FFAP毛細(xì)管色譜柱(30mXO. 25mmXO. 25 μ m)的氣相色譜儀Agilent GC7820A 。一、催化劑的準(zhǔn)備本發(fā)明下述實(shí)施例中所用的催化劑都由下述方法制備而得取25. 8克四丙基氫氧化銨和13毫升去離子水配置成溶液A ;取O. 13克六水合硝酸鈷溶于10毫升去離子水中配置成硝酸鈷溶液。在劇烈攪拌下，將硝酸鈷溶液和15.5克的正硅酸こ酯分別逐滴加入至溶液A中(滴完后pH=9左右)，在0°C下攪拌I. 5小時后升溫至室溫。然后將其倒入反應(yīng)釜中，于170°C晶化72小吋。最后，用去離子水和こ醇各洗滌沉淀2次，于80°C下烘干，研磨后在550°C焙燒7小時即得六棱柱形貌的催化劑Co-MFI(n(Si)Ai(Co) =100)，其電鏡圖如附圖I所示。上述步驟中，可采用其它鈷鹽如氯化鈷、醋酸鈷等替換硝酸鈷，同樣可制備出六棱柱形貌的Co負(fù)載MFI分子篩催化劑。
附圖2所示是上述制得的六棱柱形貌Co負(fù)載MFI分子篩催化劑的XRD譜圖，從中可以看出，制得的六棱柱型晶體具有良好的結(jié)晶形態(tài)，晶體顆粒均勻，其特征在于，使用Cu 一 Ka輻射，以2 Θ角度和晶面間距(d值)表示的X —射線粉末衍射在約7. 99(11. 051)，
8.89 (9. 9357), 15. 94 (5. 5564)，23. 23 (3. 8257)，23. 93 (3. 7155)，29. 87 (2.9883)和45.26 (2. 0018)處有特征峰。根據(jù)對比標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 47-0715，這些衍射峰為典型的全硅分子篩的XRD特征峰，說明采用上述水熱合成法合成出來的催化劑Co-MFI保持了 MFI的形貌結(jié)構(gòu)，具有較聞的結(jié)晶度和有序性。圖3所示是上述制得的六棱柱形貌Co負(fù)載MFI分子篩催化劑的傅里葉變換紅外譜圖。樣品顯示主要的振動帶的中心集中于3452，1225，1105，798，557，458 cnT1，同時在600到800 cnT1間還有許多小的振動峰存在。其中3452 cnT1和1635 cnT1主要是分子篩中存在的水分子中的OH鍵的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰。MFI的吸收峰出現(xiàn)在1225，1105，798,458和557 cnT1處。其中1225 cnT1處是外部Si04四面體中Si-O-Si的反對稱伸縮振 動吸收峰。1105 cnT1處是分子篩骨架中(內(nèi)部Si04四面體)Si-O-Si反対稱性伸縮振動吸收峰。798 cnT1處是外部Si04四面體中Si-O-Si的對稱伸縮振動吸收峰。458 cnT1處是分子篩骨架中Si-O-Si彎曲振動吸收峰，557 cm-1處則是沸石分子篩MFI次級結(jié)構(gòu)単元振動吸收峰。另外，600到800 cnT1間的吸收峰主要來自Co-OH伸縮振動以及Co-O-Co振動帶的吸收峰。表明摻雜Co的催化劑Co-MFI仍然保持了典型的MFI分子篩的撲朔結(jié)構(gòu)，說明該催化劑制備成功。ニ、催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯實(shí)施例I往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 5克、環(huán)戊酮10克、苯甲醛10克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于40°C下反應(yīng)4小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99%。催化劑經(jīng)過10次循環(huán)利用后，戊內(nèi)酯的選擇性和收率仍分別為100%和99. 2%。實(shí)施例2往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 2克、環(huán)己酮10克、丁醛20克和1,2-ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為200毫升/分鐘，在攪拌下于80°C下反應(yīng)I小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 5%。實(shí)施例3往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 8克、2-甲基環(huán)己酮10克、對氯苯醛40克和こ腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為400毫升/分鐘，在攪拌下于30°C下反應(yīng)9小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率均為100%。實(shí)施例4往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. O克、3_甲基環(huán)己酮10克、對氯苯甲醛30克和こ腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為300毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應(yīng)5小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明3-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。實(shí)施例5往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 5克、4_甲基環(huán)己酮10克、丁醛20克和三氯甲烷烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘，在攪拌下于40°C下反應(yīng)10小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物4-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明4-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實(shí)施例6往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 2克、2_甲基環(huán)戊酮10克、苯甲醛20克和1，2-ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為50毫升/ 分鐘，在攪拌下于80°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 5%。實(shí)施例7往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 4克、3-甲基環(huán)戊酮10克、對苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為140毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物
3-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明3-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率均為100%和100%。實(shí)施例8往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 3克、4-甲基環(huán)戊酮10克、鄰苯甲醛30克和こ酸こ酯200毫升，通入氧氣，氧氣流速為250毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物4-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明4-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 5%。催化劑經(jīng)過10次循環(huán)利用后，4-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率仍分別為100%和99. 4%。實(shí)施例9往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)戊酮10克、丁醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 4%。實(shí)施例10往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 5克、3-甲基環(huán)戊酮10克、對氯苯甲醛25克和こ腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為300毫升/分鐘，在攪拌下于80°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明3-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 4%。實(shí)施例11往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 2克、環(huán)戊酮10克、苯甲醛15克和こ腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于70°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。實(shí)施例12往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 9克、環(huán)戊酮10克、こ醛8克和1，2- ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為80毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)4小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明戊內(nèi)酯的選擇性和收率均為100%。實(shí)施例13 往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 5克、環(huán)戊酮10克、對氯苯甲醛25克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為250毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實(shí)施例14往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. O克、環(huán)己酮10克、苯甲醛250克和1,2-ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘，在攪拌下于80°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。實(shí)施例15往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)戊酮10克、苯甲醛15克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于30°C下反應(yīng)4小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基戊內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 5%。實(shí)施例16往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 2克、4_環(huán)戊酮10克、對氯苯甲醛25克和こ酸こ酯200毫升，通入氧氣，氧氣流速為200毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應(yīng)2小時后，氣相色譜分析結(jié)果表明氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物4-戊內(nèi)酷，4-戊內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實(shí)施例17往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 8克、環(huán)己酮10克、苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實(shí)施例18往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑I. 2克、2_甲基環(huán)己酮10克、對氯苯甲醛35克和1，2-ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于70°C下反應(yīng)I小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 0%。實(shí)施例19往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)己酮10克、こ醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，即得目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 4%。實(shí)施例20往三ロ玻璃瓶中依次加入上述所合成的六棱柱形貌的Co-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)己酮10克、苯甲醛25克和ニ氯ニこ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于45°C下反應(yīng)7小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。 三、比較例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性，選用以下催化劑作為對比例。比較例I往三ロ玻璃瓶中依次加入合成的Fe-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)己酮10克、こ醛20克和1，2- ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為95%和85%。比較例2往三ロ玻璃瓶中依次加入合成的Ni-MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)己酮10克、こ醛20克和1，2- ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為95%和30. 6%。比較例3往三ロ玻璃瓶中依次加入合成的Mn-MFI催化劑O. 4克、2_甲基環(huán)己酮10克、こ醛20克和1，2- ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為90%和20. 6%。比較例4往三ロ玻璃瓶中依次加入商購的MFI催化劑O. 4克、2-甲基環(huán)己酮10克、こ醛20克和1，2- ニ氯こ烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應(yīng)3小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基己內(nèi)酷，氣相色譜分析結(jié)果表明2-甲基己內(nèi)酯的選擇性和收率分別為90%和10. 2%。由上述實(shí)施例和比較例可以看出，未采用本發(fā)明的催化劑對比例中，目標(biāo)產(chǎn)物內(nèi)酷的選擇性和收率均較低，而采用本發(fā)明的催化劑，降低了反應(yīng)條件，使得反應(yīng)過程溫和易控制。此外，該催化劑廉價易得、制備簡單、穩(wěn)定性高，并可以多次重復(fù)使用而降低成本。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于 本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，包含下述步驟 取反應(yīng)量的催化劑、有機(jī)環(huán)酮、一元醛和有機(jī)溶劑置于于反應(yīng)容器中，混合； 向反應(yīng)體系中通入氧氣，在攪拌下于25-100°C下反應(yīng)O. 5-10小時，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述的催化劑是六棱柱形貌的Co負(fù)載MFI分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其預(yù)先制備六棱柱形貌的Co負(fù)載MFI分子篩的步驟，包括 取反應(yīng)量的模板劑和去尚子水配成溶液A ； 取反應(yīng)量的鈷鹽溶于去離子水中配成含鈷離子的水溶液； 在劇烈攪拌下，將含鈷離子的水溶液和反應(yīng)量的正硅酸こ酯逐滴加入溶液A中，在0°C攪拌一段時間后將溫度升至室溫； 將上述溶液倒入反應(yīng)釜中，晶化，用去離子水洗滌沉淀，烘干，研磨，焙燒，即得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述有機(jī)環(huán)酮是環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮或4-甲基環(huán)己酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述一元醛是こ醛、丁醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛或?qū)β缺郊兹?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是こ腈、こ酸こ酷、1，2-ニ氯こ烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述催化劑與有機(jī)酮的質(zhì)量比例為
:1，有機(jī)醛與有機(jī)酮的摩爾比為[1-4] :1，氧氣與有機(jī)酮的摩爾比為[1-50] :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的由有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)內(nèi)酯的方法，其特征在于，優(yōu)選控制反應(yīng)體系的溫度在30-80°C并持續(xù)反應(yīng)2-5小吋。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備有機(jī)內(nèi)酯的方法。其特征在于采用六棱柱形貌的負(fù)載型催化劑Co-MFI作為催化劑，催化劑采用水熱晶化合成的方法制備；以有機(jī)酮作為底物，以氧氣或者空氣作為氧源，以有機(jī)醛類物質(zhì)作為還原劑，反應(yīng)體系加入了有機(jī)溶劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)催化劑制備簡單；反應(yīng)條件溫和，安全可靠，綠色環(huán)保；所得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均接近100%；催化劑可以多次重復(fù)利用。該方法解決了內(nèi)酯傳統(tǒng)制備工藝中安全性差、收率低等不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07D313/04GK102702152SQ20121018090
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者周永波, 尹雙鳳, 李岳芳, 邱仁華, 郭明奇, 陳浪 申請人:湖南大學(xué)