專利名稱：一種制備低色數(shù)異氰酸酯的方法及由其制得的異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)異氰酸酯混合物的制備方法，該混合物含有碳二亞胺(⑶I)和/或脲酮亞胺(UTI)基團，且色數(shù)低，具有良好的儲存穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
異氰酸酯可通過部分碳二亞胺化將異氰酸酯基團(NCO)轉(zhuǎn)化為⑶I基團，⑶I基團再與NCO基團加合形成UTI基團，此方法可提供儲存穩(wěn)定的液態(tài)異氰酸酯，便于儲存運輸，且在使用過程中不需要化料。含有CDI和/或UTI基團的異氰酸酯混合物可簡單地通過使用磷雜環(huán)戊烯(phospholine)類的高效催化劑,特別是氧化磷雜環(huán)戍烯(phospholine oxide)類的高效 催化劑來制備。制備方法可參照US-A-2853473、US-A-6120699和EP-A-515933。高催化活性的磷雜環(huán)戊烯類催化劑，尤其是氧化磷雜環(huán)戊烯類催化劑能在比較溫和的溫度條件下催化碳二亞胺化反應，避免了高溫條件下異氰酸酯可能聚合并產(chǎn)生顏色變化的缺陷。然而其在室溫下仍具有充分的活性從而會影響含有游離NCO基團產(chǎn)品的穩(wěn)定性，因此必須通過化學或其他方法使其失活。為了終止形成⑶I和/或UTI基團的反應，可以向反應液中加入限量的終止劑，以使磷雜環(huán)戊烯類和/或氧化磷雜環(huán)戊烯類催化劑失活。合適的終止劑在專利說明書EP-A-515933、US-A-6120699以及CN-A-1789241中都有提及，它們包括酸、酰氯、烷基化劑以及甲硅烷基化酸等。根據(jù)EP-A-515933的說明，使用環(huán)戊烯膦類催化制備的含有⑶I/UTI基團的異氰酸酯混合物用至少與所用催化劑等摩爾量，優(yōu)選的是I 2倍摩爾量的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)來終止反應，然而實踐證明此方式生產(chǎn)的含有⑶I/UTI基團的異氰酸酯終止不完全，產(chǎn)品在儲存或者運輸過程中會產(chǎn)生氣體，導致運輸容器壓力升高，并且產(chǎn)品的NCO基團含量會有所下降。根據(jù)US-A-6120699的說明，使用三氟甲磺酸型的酸類來終止環(huán)戊烯膦類催化劑，則產(chǎn)品的色數(shù)會相當程度地增加。CN-A-1789241對此進行了優(yōu)化，采用三氟甲磺酸酯類等烷基化試劑來終止反應，產(chǎn)品色數(shù)得到了改善，但穩(wěn)定性仍不是特別理想，三氟甲磺酸酯類終止劑也是目前現(xiàn)有技術(shù)中效果最優(yōu)的終止劑。酸類物質(zhì)是比較常用的終止劑，包括氫氯酸、己二酸、鄰苯二甲酸、三氟甲磺酸等，然而由于酸類物質(zhì)含有-OH或活潑氫原子，在終止碳二亞胺反應過程中，酸類物質(zhì)的-OH或活潑氫原子會與異氰酸酯中的NCO基團發(fā)生一定程度的反應或絡合，使酸類終止劑終止效果明顯降低，導致含有CDI和/或UTI基團的異氰酸酯色數(shù)差，同時制備的含有CDI和/或UTI基團的異氰酸酯在存放過程中穩(wěn)定性差，粘度逐步增加。現(xiàn)有的制備含有CDI和/或UTI基團的液態(tài)異氰酸酯的方法難以克服上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯的方法，具體是通過原料異氰酸酯的異氰酸酯基團在一種或多種環(huán)戊烯膦類催化劑的作用下進行 反應，得到部分碳二亞胺化的異氰酸酯的反應液；向得到的反應液中加入酸酐類終止劑，終止碳二亞胺化反應。本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)，酸酐類物質(zhì)由于不含有-OH或活潑氫原子，具有較好的終止效果，優(yōu)于酸類物質(zhì)和烷基化劑，并且所制備的含有CDI和/或UTI基團的異氰酸酯穩(wěn)定性好，儲存過程中粘度不會增加。本發(fā)明同時提供了一種由上述方法制得的含有CDI和/或UTI基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯。詳細說明本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的異氰酸酯的方法，包括以下步驟a)原料異氰酸酯的異氰酸酯基團在一種或兩種或多種環(huán)戊烯膦類催化劑的作用下進行反應，得到部分碳二亞胺化的異氰酸酯反應液；b)向步驟a)得到的反應液中加入酸酐類物質(zhì)作為終止劑，終止碳二亞胺化反應；合適的酸酐類物質(zhì)終止劑是例如符合結(jié)構(gòu)式⑴的有機碳酸酐、結(jié)構(gòu)式(II)的有機磺酸酐。
權(quán)利要求
1.一種制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯的方法，包括以下步驟 a)原料異氰酸酯的異氰酸酯基團在環(huán)戊烯膦類催化劑的作用下進行反應，得到部分碳二亞胺化的異氰酸酯反應液； b)向步驟a)得到的反應液中加入終止劑，終止碳二亞胺化反應； 其特征在于步驟b)所述終止劑為酸酐類物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟b)所述終止劑為結(jié)構(gòu)式(I)的有機碳酸酐中的一種或兩種或多種
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟b)所述終止劑為結(jié)構(gòu)式(II)的有機磺酸酐中的一種或兩種或多種
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟b)所述終止劑的用量為基于原料異氰酸酯重量的40 2000ppm，優(yōu)選80 lOOOppm，最優(yōu)選120 500ppm。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的環(huán)戊烯膦類催化劑包括磷雜環(huán)戊烯類催化劑和/或氧化磷雜環(huán)戊烯類催化劑。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的環(huán)戊烯膦類催化劑的用量為基于原料異氰酸酯原料重量的O. 5 50ppm,優(yōu)選I 30ppm,最優(yōu)選2 18ppm。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的原料異氰酸酯為芳族、芳脂族、脂族、脂環(huán)族二異氰酸酯和/或芳族、芳脂族、脂族、脂環(huán)族多異氰酸酯中的一種或兩種或多種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的原料異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物，混合物中含有75 IOOwt %二苯基甲烷二異氰酸酯和O 25wt%更高官能的多苯基甲烷多異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有35 100wt% 4，4’ -異構(gòu)體、O 5wt% 2，2’ -異構(gòu)體和O 60wt% 2，4’ -異構(gòu)體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的原料異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有97 100wt% 4，4’ -異構(gòu)體、O lwt% 2，2’ _異構(gòu)體和O 3wt % 2，4 ’ _異構(gòu)體。
10.一種通過如權(quán)利要求1-9任意一項所述方法制得的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯，異氰酸酯的色數(shù)S40APHA，異氰酸酯基團含量為24 32wt %,優(yōu)選 26 3 Iwt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯的方法，以及由該方法制得的含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的可液態(tài)儲存的低色數(shù)異氰酸酯。該方法包括以下步驟a)原料異氰酸酯的異氰酸酯基團在環(huán)戊烯膦類催化劑的作用下進行反應，得到部分碳二亞胺化的異氰酸酯反應液；b)向步驟a)得到的反應液中加入酸酐類終止劑，終止碳二亞胺化反應；該方法制備的液態(tài)異氰酸酯色數(shù)低，且具有良好的儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C07C263/18GK102718683SQ20121019057
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者丁建生, 劉小高, 華衛(wèi)琦, 孫輝, 張宏科, 石森, 郭夢文 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司