專利名稱：合成n,n-二甲基苯胺的方法及所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物N，N- 二甲基苯胺(DMA)合成方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
N，N- 二甲基苯胺(DMA)是一種重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、表面活性劑、殺菌劑及染料合成中有著廣泛應(yīng)用。N，N- 二甲基苯胺是重要的染料中間體，可用于制造堿性嫩黃、堿性紫5BN、堿性品綠、艷藍(lán)等；堿性湖藍(lán)BB是化學(xué)分析上用作試劑和指示劑，工業(yè)上用其與氯化鋅的復(fù)鹽染棉、麻、紙張、皮革，并用于制色淀和墨水等，也是以N，N- 二甲基苯胺為原料制備的，它還可以可用于醫(yī)藥制造、香料香蘭素生產(chǎn)、橡膠硫化促進(jìn)劑等。目前DMA有以下幾種主要的生產(chǎn)方法(I)芳胺和鹵代甲烷的取代反應(yīng)芳胺與鹵代甲烷作用，發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成N，N- 二甲基芳胺，該過程需要大量的堿作為縛酸劑，同時會有N-甲基芳胺的生成，收率約為85%。( Kinashi, K. ; Lee,K. P. ; Matsumoto，S. ; Ishida，K. ; Uedaj Y.，Alkyl substituent effects on J-or H—aggregate formation of bisazomethine dyes. Dyes and Pigments 2012， 92，783-788.)這條路線的原子經(jīng)濟(jì)性較差，生成大量(摩爾量)的鹵鹽副產(chǎn)物，設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重，并適合于間歇操作。(2)鹵代芳烴和二甲胺的取代反應(yīng)鹵代芳烴和二甲胺具有代表性的反應(yīng)式Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)(布赫瓦爾德-哈特維希反應(yīng))，這是一個鈀催化和堿存在下胺與芳鹵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生C-N鍵，生成胺的N-芳基化產(chǎn)物。鈀催化劑常為鈀磷配合物，如四(三苯基膦)鈀，也可為三(雙亞芐基丙酮)二鈀等其他鈀配合物。反應(yīng)用堿一般為雙(三甲硅基)氨基鈉或叔丁醇鹽(Maiti, D. ; Fors, B. P. ; Henderson, J. L. ; Nakamura, Y. ; Buchwald, S. L.,Palladium-catalyzed coupling of functionalized primary and secondary amineswith aryl and heteroaryl halides: two ligands suffice in most cases. ChemicalScience 2011, 2 (I), 57-68)。Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)使用較為昂貴的鈕催化劑，同時需要用堿作為縛酸劑，原子經(jīng)濟(jì)性較差，反應(yīng)過程中生成大量的鹽，因此是一條成本較高不適宜工業(yè)化的路線。(3)醇的催化氨化傳統(tǒng)工藝是在加熱、加壓和無機(jī)酸催化下進(jìn)行的，苯胺和甲醇使用硫酸作為催化劑在220°C、3. OMpa下作用，生產(chǎn)N，N- 二甲基苯胺，收率在85%左右(李國民，常瑞東.N，N 一二甲基苯胺生產(chǎn)工藝進(jìn)展.河北化工.2006，29 (7), 34-35)。傳統(tǒng)無機(jī)酸催化的工藝采用間歇釜式反應(yīng)，生產(chǎn)周期長、效率低、酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸后處理難、給環(huán)境造成污染。美國專利(US 4801752)報道用沸石分子篩ZSM-5催化芳胺和甲醇，在300_500°C下，0. I、. 3Mpa下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在98%以上，選擇性低于85%。波蘭專利(PL 160378)報、道采用鉻、鈷、鋇、錳、鎳中的至少一種金屬與銅一起制備催化劑，但是反應(yīng)中N，N-二甲基苯胺選擇性不高約為62%，其余生成了 N-甲基苯胺。中國專利(CN 1395989A)報道采用ZrO2負(fù)載在Y-Al2O3,反應(yīng)溫度為300°C，轉(zhuǎn)化率在99%，選擇性在92%以上。傅軍和武克瑞研究了用Y-Al2O3和ZSM-5直接催化，在300°C、常壓下反應(yīng)，收率為95%以下(武克瑞，傅軍，候震山，姚考芝.分子篩選擇催化合成N，N-二甲基苯胺.高?；瘜W(xué)學(xué)報.1989，10(6),614-618.傅軍，武克瑞.選擇催化合成N，N-二甲基苯胺的研究.石油學(xué)報.1990，6(2)，51-56.);但是該些種方法反應(yīng)溫度太高，會縮短催化劑壽命。另I :毛筱媛，陳新志的《固定床催化管式合成N，N- 二甲基丁胺的研究》浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2003，37(3)，306-308 :采用(Cu 18%, Cr 14%) / Al2O3為催化劑，以正丁胺和甲醇為原料合成N，N- 二甲基丁胺，工藝條件壓力為0. 9Mpa，反應(yīng)溫度250°C，空速0. 31T1，進(jìn)料比為n (H2) :n ( 二甲胺)n ( 丁醇)=5:3:1，此時產(chǎn)品的收率為90%以上。另2:張旭，張濤，陳小祥，聞浩，羅明，錢超，陳新志的《管式反應(yīng)器合成N，N-二甲基丁胺》浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2009，43(9)，1684-1686 :采用(Co，Ni)/ Y-Al2O3為催化劑，以正丁醇和二甲胺為原料合成N，N-二甲基丁胺，工藝條件壓力為0. 3Mpa，反應(yīng)溫度160°C，空速0. 31T1，進(jìn)料比為n(甲醇)n (正丁胺)=6: 1，此時正丁胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81. 7%，選擇性達(dá)到72. 9%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成N，N- 二甲基苯胺的方法及所用的催化齊IJ;采用本發(fā)明的方法可以在固定床內(nèi)連續(xù)催化合成N，N-二甲基苯胺，反應(yīng)條件溫和，苯胺轉(zhuǎn)化率高，N，N-二甲基苯胺選擇性好；采用本發(fā)明的催化劑合成N，N-二甲基苯胺具有環(huán)境友好，產(chǎn)率高、適宜規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑由金屬鹽與載體制成，金屬鹽由鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽組成，金屬之和占負(fù)載型催化劑總重的15% 40% (較佳為229^29%)，且每種金屬均彡負(fù)載型催化劑總重的1%，所述鋅的重量彡負(fù)載型催化劑總重的5%。本發(fā)明還同時提供了上述負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟I)、將載體放入質(zhì)量濃度為10 14%的呀04溶液于40 60°C浸泡0. 5 3h ;將浸泡后所得的載體濾出后先在6(Tl20°C干燥0. 5 4h，再在30(T500°C焙燒3 6 h ；備注說明上述浸泡務(wù)必保證載體始終被浸泡在H3PO4溶液內(nèi)；2)、將步驟I)所得的焙燒后載體用水浸潰至少12小時，然后測定水減少的體積，從而得焙燒后載體的孔體積；3)、將鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽用去離子水配制成金屬鹽溶液，將步驟I)所得的焙燒后載體浸潰于金屬鹽溶液中，焙燒后載體的孔體積<金屬鹽溶液的體積(較佳為焙燒后載體的孔體積為金屬鹽溶液體積的0. 8/2^1. 2/2)，浸潰時間等于步驟2)的浸潰時間；將浸潰后所得的載體在5(T70°C下干燥I 3h，再放入馬弗爐中在11(T130°C下干燥I 3h，再在400 450°C下焙燒l 6h，得負(fù)載型催化劑；鎳、鈷和鋅的重量之和占負(fù)載型催化劑總重的15% 40%(較佳為22% 29%)，且鎳、鈷和鋅的重量均分別 >負(fù)載型催化劑總重的1%，鋅的重量<負(fù)載型催化劑總重的5%。
作為本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法的改進(jìn)載體為Y -Al2O3或ZSM-5型分子篩；金屬鹽為硝酸鹽。作為本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)鎳鹽為硝酸鎳；鈷鹽為硝酸鈷；鋅鹽為硝酸鋅。·本發(fā)明還同時提供了利用上述負(fù)載型催化劑合成N，N-二甲基苯胺的方法，包括以下步驟I)、負(fù)載型催化劑的活化在負(fù)載型催化劑中通入H2于22(T280°C進(jìn)行活化，直至沒有水流出后，再通氫氣2(T40min并降溫至18(T220°C ;得活化后負(fù)載型催化劑；備注通入H2 一般可控制壓力為0. ro. 3Mpa ；上述活化后負(fù)載型催化劑位于固定床反應(yīng)器中；2)、在原料罐I內(nèi)存儲苯胺，原料罐II存儲有甲醇；苯胺和甲醇按照1:2 5的摩爾比混合后進(jìn)入汽化室內(nèi)汽化；汽化后的混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器中在活化后負(fù)載型催化劑的催化作用下進(jìn)行臨氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度180°C 220°C，向固定床反應(yīng)器充入氫氣，利用氫氣調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 2^0. 5Mpa ;苯胺的質(zhì)量空速為0.廣0. 31T1 ；苯胺的質(zhì)量空速=苯胺質(zhì)量流量(Kg. IT1) /活化后負(fù)載型催化劑質(zhì)量(kg)；反應(yīng)后所得的氣體降溫至88、2°C (例如為90°C)，從而分成氣態(tài)物和液態(tài)物；收集液態(tài)物，得N，N-二甲基苯胺；氣態(tài)物冷卻至室溫后，氣態(tài)物中的甲醇以液體的形式返回至原料罐II中。在本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法的步驟3)中焙燒后載體的孔體積必須<金屬鹽溶液體積，從而確保焙燒后載體能充分吸收金屬鹽溶液；在焙燒后載體重量確定的前提下，根據(jù)所需的鎳、鈷和鋅的重量分別與負(fù)載型催化劑總重的重量比關(guān)系，換算出與焙燒后載體相對應(yīng)的鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽的重量；再根據(jù)焙燒后載體的孔體積與金屬鹽溶液的體積比關(guān)系，換算出金屬鹽溶液中所需的鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽的重量。為了換算的便捷性，一般設(shè)置成焙燒后載體的孔體積是金屬鹽溶液的體積的1/2 左右(0. 8/2 I. 2/2)。本發(fā)明的N，N- 二甲基苯胺合成的反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.負(fù)載型催化劑，其特征是所述負(fù)載型催化劑由金屬鹽與載體制成，金屬鹽由鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽組成，金屬之和占負(fù)載型催化劑總重的15% 40%，且每種金屬均>負(fù)載型催化劑總重的1%，所述鋅的重量<負(fù)載型催化劑總重的5%。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 I )、將載體放入質(zhì)量濃度為10 14%的H3PO4溶液于40 60°C浸泡0. 5 3h ;將浸泡后所得的載體濾出后先在6(Tl20°C干燥0. 5 4h，再在30(T500°C焙燒3 6 h ； 2)、將步驟I)所得的焙燒后載體用水浸潰至少12小時 ，然后測定水減少的體積，從而得焙燒后載體的孔體積； 3)、將鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽用去離子水配制成金屬鹽溶液，將步驟I)所得的焙燒后載體浸潰于金屬鹽溶液中，所述焙燒后載體的孔體積<金屬鹽溶液的體積，浸潰時間等于步驟2)的浸潰時間；將浸潰后所得的載體在5(T70°C下干燥f3h，再放入馬弗爐中在ll(Tl3(rC下干燥I 3h，再在400 450°C下焙燒I 6h，得負(fù)載型催化劑； 鎳、鈷和鋅的重量之和占負(fù)載型催化劑總重的15% 40%，且鎳、鈷和鋅的重量均分別>負(fù)載型催化劑總重的1%，鋅的重量彡負(fù)載型催化劑總重的5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征是 所述載體為Y -Al2O3或ZSM-5型分子篩； 所述金屬鹽為硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征是 所述鎳鹽為硝酸鎳； 所述鈷鹽為硝酸鈷； 所述鋅鹽為硝酸鋅。
5.利用如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型催化劑合成N，N-二甲基苯胺的方法，其特征是包括以下步驟 1)、負(fù)載型催化劑的活化 在負(fù)載型催化劑中通入H2于220 2801進(jìn)行活化，直至沒有水流出后，再通氫氣2(T40min并降溫至18(T220°C ;得活化后負(fù)載型催化劑； 上述活化后負(fù)載型催化劑位于固定床反應(yīng)器(3)中； 2)、在原料罐I(I)內(nèi)存儲苯胺，原料罐II (2)存儲有甲醇；苯胺和甲醇按照1:2飛的摩爾比混合后進(jìn)入汽化室(4)內(nèi)汽化； 汽化后的混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器(3)中在活化后負(fù)載型催化劑的催化作用下進(jìn)行臨氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度180°C 220°C，向固定床反應(yīng)器(3)充入氫氣，利用氫氣調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器(3)內(nèi)的壓力為0. 2^0. 5Mpa ;苯胺的質(zhì)量空速為0.廣0. 31T1 ； 苯胺的質(zhì)量空速=苯胺質(zhì)量流量(Kg. r1) /活化后負(fù)載型催化劑質(zhì)量(kg)； 反應(yīng)后所得的氣體降溫至88、2°C，從而分成氣態(tài)物和液態(tài)物；收集液態(tài)物，得N，N- 二甲基苯胺；氣態(tài)物冷卻至室溫后，氣態(tài)物中的甲醇以液體的形式返回至原料罐II (2)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型催化劑，其由金屬鹽與載體制成，金屬鹽由鎳鹽、鈷鹽和鋅鹽組成，金屬之和占負(fù)載型催化劑總重的15%～40%，且每種金屬均≥負(fù)載型催化劑總重的1%，鋅的重量≤負(fù)載型催化劑總重的5%。本發(fā)明還同時公開了上述負(fù)載型催化劑的制備方法。本發(fā)明還同時公開利用上述負(fù)載型催化劑合成N,N-二甲基苯胺的方法，包括以下步驟1)負(fù)載型催化劑的活化；2)苯胺和甲醇汽化后的混合物在活化后負(fù)載型催化劑的催化作用下進(jìn)行臨氫反應(yīng)，反應(yīng)后所得的氣體降溫至88~92℃，從而分成氣態(tài)物和液態(tài)物；收集液態(tài)物，得N,N-二甲基苯胺。
文檔編號C07C209/18GK102728367SQ20121019425
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月9日
發(fā)明者葛新, 錢超, 陳新志 申請人:浙江大學(xué)