專利名稱：一種漆原鎳催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于氫化硝基芳香族化合物漆原鎳催化劑的制備方法。
背景技術：
芳香族氨基化合物是化學工業(yè)中的重要化工原料和化學中間體，常見的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工業(yè)上通常通過硝基化合物在催化劑的作用下加氫合成，常用的催化劑主要有負載型Pd/c和Pt/C等貴金屬催化劑及骨架鎳催化劑。其中負載型鈀、鉬及銠等貴金屬催化劑具有很高的活性，但成本高，且易于積碳；骨架鎳雖然價格便宜，但在制備過程中，由于使用大量苛性鈉抽提鋁，造成嚴重的環(huán)境污染，并且在空氣中容易自燃存在安全問題，很難滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求。漆原鎳是于1952年由漆原通過Zn粉置換出可溶性鎳鹽中的Ni，并將其與雌酮的堿水溶液混合而還原制得，故將該催化劑稱為漆原鎳催化劑。目前，漆原鎳的制備方法為通過Zn粉將可溶性鎳鹽中的Ni置換出來得沉淀鎳(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液將其展開，經(jīng)水和乙醇洗滌后得成品催化劑。漆原鎳催化劑在眾多的加氫反應中體現(xiàn)出與負載型貴金屬和骨架鎳催化劑相似的催化性能，且該催化劑具有空氣中不自然和制備過程綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此，該催化劑成為近年來國內(nèi)外的研究熱點。專利CN101161339A公開了一種用漆原鎳催化間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的方法。催化劑的制備過程為在一定的溫度下，把一定濃度的鎳鹽溶液加入到鋅粉的懸濁液中，反應一段時間后，用一定濃度的醋酸溶液展開，在用去離子水和無水乙醇洗數(shù)次后得成品催化劑。類似的漆原鎳制備方法及其在間二硝基苯甲苯加氫反應中的應用也公開于文 章(催化學報,2009，30 :606 612)中。陳曉東等(精細石油化工，2007，24 (4) :18-21.)制備了漆原鎳催化劑，并將其用于間硝基甲苯常壓催化加氫制間甲苯胺的反應中，結果表明，當Zn/Ni = 3 2時，且以醋酸為展開劑制備的漆原鎳，在催化間硝基甲苯加氫的反應中具有良好的活性，間硝基甲苯轉(zhuǎn)化率達100%，且循環(huán)使用10次后催化劑活性不變。羅新湘等(吉林化工學院學報，2005，22 (2) :4_5.)將漆原鎳用于鄰硝基苯胺加氫制備鄰苯二胺的反應中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶劑對催化劑加氫活性的影響，結果表明，在漆原鎳在甲醇溶劑中的催化性能最好，催化劑在重復使用10次后活性不變。上述結果表明，在制備漆原鎳的過程中均先采用Zn粉還原Ni2+，后經(jīng)展開劑展開制得。上述方法制備的催化劑雖然表現(xiàn)出較好的加氫性能，但Zn粉的價格高達I. 5萬/噸，使漆原鎳催化劑成本大大增加，從而限制了其的工業(yè)化應用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種價格低廉，且催化加氫性能優(yōu)良的漆原鎳催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用廉價的Fe作為還原劑制備漆原鎳催化劑，本發(fā)明催化劑的具體制備方法如下配制濃度為I 4mol/L的可溶性鎳鹽與助劑的可溶性鹽溶液組成的混合溶液，將Fe粉分散在水中形成Fe粉的懸濁液，控制Fe/Ni2+ = 3 6，將混合溶液加入到Fe粉的懸濁液中，在攪拌和70 90°C的條件下，反應5 20h后得沉淀鎳的懸濁液，經(jīng)過濾和水洗滌三次后，將沉淀倒入濃度為0. 5 2mol/L鹽酸溶液中，在40 90°C和攪拌條件下進行展開，其中鹽酸加入的摩爾量為初始Fe粉的2 4倍，反應I 8h后，經(jīng)水和乙醇分別洗滌三次后既得漆原鎳催化劑。如上所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳，硝酸鎳或醋酸鎳。如上所述的助劑的可溶性鹽為MoC15、CoCl2、La(NO3) 3、CeCl3、ZrOCl2,PdCl2,PtCl2中的一種，加入量占Ni的0 15mol%。
如上所述的漆原鎳催化劑，其主要用于芳香族硝基化合物加氫制芳胺的反應中，芳香族硝基化合物主要包括硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯，二硝基甲苯，氯硝基苯，二氯硝基苯。


圖I為實施例I和對比例I制備漆原鎳催化劑Ni2p的XPS譜2為實施例I和對比例I制備的漆原鎳催化劑的H2-TH)譜圖.本發(fā)明的技術優(yōu)勢如下本發(fā)明公開漆原鎳催化劑的制備方法，采用價格僅為Zn價格1/4廉價的鐵作為還原劑，大大降低了催化劑成本；本發(fā)明公開的漆原鎳催化劑中，殘余的鐵與鎳可形成Ni-Fe合金，不但阻止了 Ni的還原，而且將部分電子轉(zhuǎn)移至Ni，使Ni的富電子狀態(tài)加劇，從而使Ni的吸附氫能力大大增加，因此在芳香族硝基化合物加氫反應中，本發(fā)明公開的漆原鎳催化劑的性能明顯高于傳統(tǒng)漆原鎳。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本專利中公開的制備方法，但本發(fā)明并不受下屬實施例的限制。本發(fā)明以二硝基甲苯加氫合成甲苯二氨的反應為催化劑的性能探針。實施例I稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，將25ml濃度為lmol/L的NiCl2溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于80°C反應6h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到150ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni75. 9wt%,Fe24. Iwt % o催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表1，另外，本實施例制備的催化劑還在硝基苯，硝基甲苯和二硝基苯加氫的反應中進行評價，并與對比例I制備的催化性能進行了比較，具體條件及結果見附表2，具體步驟如下將5g原料和IOOml溶劑放入250ml燒杯中，然后將其倒入250ml反應釜中，同時加入一定量的催化劑。在室溫條件下，分別用N2H2置換反應釜三次，后用氫氣沖壓至反應壓力，檢查氣密性。以10°c /min升至反應溫度，并在500r/min攪拌下開始反應，反應過程中不斷通AH2以維持釜內(nèi)壓力，反應一定時間后結束。實施例2稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，將16. 6ml濃度為2mol/L的Ni (CH3COO)2溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于70°C反應IOh后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到200ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于60°C反應lh，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni74. 6wt%,Fe25. 4wt %。催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。
實施例3稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合,將6. 6ml濃度為3mol/L的Ni(CH3COO)2溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90° C反應15h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到400ml濃度為0. 5mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于90°C反應8h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni73. 8wt%, Fe26. 2wt%。催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例4稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，將4. 2ml濃度為4mol/L的Ni (CH3COO)2溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應20h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于90°C反應6h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni78. 8wt%,Fe21. 2wt % o 催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例5稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的Ni (NO3) 2和MoCl5的混合溶液，其中Mo的加入量占Ni的6mol %，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應20h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h,最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni70. 7wt%, Mo8. 3wt%,Fe21. Owt % o催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例6稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的NiCl2和CoCl2的混合溶液，其中Co的加入量占Ni的4mol%，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后,加入到300ml濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h,最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni71. 3wt%, Co5. 4wt%,Fe23. 3wt%。催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例7稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為Imo I/L的NiCl2和CeCl3的混合溶液，其中Ce的加入量占Ni的12mol%，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni68. 2wt%,Ce 15. 6wt %，F(xiàn)e 16. 2wt %。。
催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例8稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的NiCl2和La(NO3)3的混合溶液，其中La的加入量占Ni的15mol %，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. 0mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h,最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni71. 3wt%, Lal4. 7wt%,Fel4. Owt % o催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例9稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的NiCl2和ZrOCl2的混合溶液，其中Zr的加入量占Ni的14mol %，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. 0mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h,最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni71. 3wt%, Zrl4. 6wt%,Fel4. Iwt % o催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例10稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的NiCl2和PdCl2的混合溶液，其中Pd的加入量占Ni的Imol %，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. 0mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h,最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni77. 3wt%, Pdl. 7wt%,Fe21. Owt % o
催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟如實施例I所示。實施例11稱取5. 6g鐵粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合，配制總濃度為lmol/L的Ni(CH3COO)2和PtCl2的混合溶液，其中Pt的加入量占Ni的2mol%，將25ml上述混合溶液加入至鐵粉的懸浮液中，在攪拌條件下于90°C反應14h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到300ml濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni74. 3wt%, Co2. 8wt%,Fe22. 9wt %。催化劑在DNT加氫合成TDA反應中的活性評價具體條件及結果見附表I，具體步驟·如實施例I所示。對比例I稱取6. 5g鋅粉并在攪拌條件下將與5ml水充分混合,將25ml濃度為lmol/L的NiCl2溶液加入至鋅粉的懸浮液中，在攪拌條件下于80°C反應6h后結束，將沉淀濾出，并經(jīng)水洗滌三次后，加入到150ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌條件下于50°C反應2h，最后分別經(jīng)水和乙醇洗滌三次后得成品催化劑，經(jīng)ICP測試其組成為Ni74. 3wt%,Zn25. 7wt%。本對比例I制備的催化劑分別在硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯和二硝基甲苯加氫的反應中進行評價，并與實施例I制備的催化劑進行了比較，具體條件及結果見附表2，具體步驟如實施例I所示。附表說明表I為對比例I和各實施例制備的催化劑在二硝基甲苯加氫反應的評價結果。表2為對比例I和實施例I制備的催化劑在不同硝基芳香族化合物加氫反應中的評價結果。附表2為對比例I和實施例I制備的催化劑在不同硝基芳香族化合物加氫反應中的評價結果，由附表2可知，在硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯和二硝基甲苯的加氫反應中，本專利實施例I制備的催化劑性能均優(yōu)于對比例I。進一步對本發(fā)明實施例I制備的漆原鎳催化劑進行了 XPS和H2-Tro表征，并與常規(guī)(對比例I)制備的漆原鎳催化劑進行對t匕，其結果附圖I和2。由催化劑的Ni2pXPS表征(附圖I)可知，對比例I制備的漆原鎳Ni2p1/2和Ni2p3/2的結合能分別為852. 7和870. OeV，而本專利實施例I制備漆原鎳催化劑中Ni°2p1/2(852. 4eV)和Ni°2p3/2 (869. 6eV)的結合能分別減少了 0. 3和0. 4eV，表明實施例I制備的催化劑中Ni得電子更多，Ni的富電子狀態(tài)更大。由催化劑的H2-TH)表征可知，對比例I和實施例I制備的漆原鎳催化劑均出現(xiàn)三個H2的脫附峰，其中60oC左右的脫附峰對應于物理吸附氫的脫附，而兩高溫脫附峰對應于H2的化學脫附峰，可知，兩個催化劑均含有兩種Ni活性中心。進一步對比可知，實施例I制備漆原鎳催化劑的兩個化學吸附氫的脫附溫更低，且低溫脫附峰面積更大，表明該催化劑中Ni-H的強度下降，更有利于H2在催化劑表明流動并參與反應。結合上述兩表征可知，用鐵粉制備的漆原鎳催化劑，由于殘余鐵與鎳形成的Fe-Ni合金，使得Ni的富電子狀態(tài)加劇，Ni對仏的吸附強度下降，進而有利于漆原鎳催化劑活性的提高。
附表I

權利要求
1.一種漆原鎳催化劑的制備方法，其特征在于配制濃度為I 4mol/L的可溶性鎳鹽與助劑的可溶性鹽溶液組成的混合溶液，將Fe粉分散在水中形成Fe粉的懸濁液，控制Fe/Ni2+=3 6，將混合溶液加入到Fe粉的懸濁液中，在攪拌和70 90°C的條件下，反應5 20h后得沉淀鎳的懸濁液，經(jīng)過濾和水洗滌三次后，將沉淀倒入濃度為O. 5 2mol/L鹽酸溶液中，在40 90°C和攪拌條件下進行展開，其中鹽酸加入的摩爾量為初始Fe粉的2 4倍，反應I 8h后，經(jīng)水和乙醇分別洗滌三次后既得漆原鎳催化劑。
2.如權利要求I所述的一種漆原鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳，硝酸鎳或醋酸鎳。
3.如權利要求I所述的一種漆原鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑的可溶性鹽為MoC15、CoCl2' La(N03)3、CeCl3、ZrOCl2, PdCl2, PtCl2 中的一種，加入量占 Ni 的 O 15mol% ο
全文摘要
一種漆原鎳催化劑的制備方法是配制濃度為1～4mol/L的可溶性鎳鹽與助劑的可溶性鹽溶液組成的混合溶液，將Fe粉分散在水中形成Fe粉的懸濁液，控制Fe/Ni2+＝3～6，將混合溶液加入到Fe粉的懸濁液中，在攪拌和70～90℃的條件下，反應5～20h后得沉淀鎳的懸濁液，經(jīng)過濾和水洗滌三次后，將沉淀倒入濃度為0.5～2mol/L鹽酸溶液中，在40～90℃和攪拌條件下進行展開，其中鹽酸加入的摩爾量為初始Fe粉的2～4倍，反應1～8h后，經(jīng)水和乙醇分別洗滌三次后既得漆原鎳催化劑。本發(fā)明具有價格低廉，且催化加氫性能優(yōu)良的優(yōu)點。
文檔編號C07C209/36GK102728363SQ20121019678
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月4日 優(yōu)先權日2012年6月4日
發(fā)明者崔曉曦, 李忠, 范輝, 閆少偉 申請人:太原理工大學, 賽鼎工程有限公司