專利名稱：二甲胺硼烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物制備方法，具體涉及一種二甲胺硼烷的制備方法。
背景技術(shù)：
二甲胺硼烷(DMAB)是一種在有機合成反應(yīng)中具有高選擇性的硼化合物還原劑。而目前已用于電鍍行業(yè)，被認為是一種新型的、可在廣泛的PH值范圍內(nèi)使用的電鍍液添加齊U，并且其能較好的與一系列電鍍液互溶。在化學(xué)電鍍鎳的過程中，鍍件的表面形成了一高純度的鎳膜(Ni-B)合金鍍層，使鍍件表面的光亮度、硬度大大增強，同時也提高了耐熱性、導(dǎo)電性及焊接性。除金屬鎳以外其它一些貴金屬也同樣適用。特別在電子印刷線路板的制作過程中已被廣泛大量應(yīng)用。
有關(guān)制備二甲胺硼烷的方法如下報道上海浩洲化工有限公司發(fā)明專利公開號CN 101481384A描述了二甲胺硼烷的精制方法將二甲胺硼烷工業(yè)品溶于四氫呋喃中，加入無水硫酸鈉處理，過濾后濃縮重結(jié)晶，得到二甲胺硼烷精制品。該重結(jié)晶方法有一些不足。臺灣國慶化學(xué)有限公司發(fā)明專利公開號US2004/0147781描述了二甲胺硼烷的制備方法在加有四氫呋喃、氫氧化鈉和硼氫化鉀的反應(yīng)器里，滴加二甲胺鹽酸鹽/水，10_15°C反應(yīng)10-14小時，過濾，濃縮過濾液，得到殘留物用水洗滌，除去下層帶雜質(zhì)的水層，得到DMAB成品，收率85%，純度99%。該方法，反應(yīng)溫度在通常的操作條件下較難控制，且反應(yīng)時間較長，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。日本Shiroi YakuhinCo. , Ltd.,發(fā)明專利公開號US 6060623描述了二甲胺硼烷的制備方法將二甲胺鹽酸鹽懸浮在1,2-二甲氧基乙烷中。將硼氫化鈉懸浮在1，2_ 二甲氧基乙烷中，在不高于20°C情況下被滴加到二甲胺鹽酸鹽懸浮液中。反應(yīng)24小時。蒸餾除去1，2-二甲氧基乙烷，加入5%氫氧化鈉溶液，分去水層，有機層繼續(xù)濃縮，過濾，去除雜質(zhì)，冷卻結(jié)晶。收率85%，純度99%。該專利所描述的制備方法，反應(yīng)溫度較難控制，反應(yīng)時間很長，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述不足之處，研究設(shè)計質(zhì)量好，操作簡便的適于工業(yè)化生產(chǎn)二甲胺硼烷的制備方法。本發(fā)明提供了一種二甲胺硼烷的制備方法。該方法包括下列步驟反應(yīng)式如下(CH3)2NH HCl+NaBH4 — (CH3)2NH BH3+NaCl+H2(CH3)2NH HC1+KBH4 — (CH3)2NH BH3+KC1+H2(I)在反應(yīng)器中加入二甲胺鹽酸鹽、四氫呋喃(兩者重量比為1:1. 7-2. 2W/W)在另一反應(yīng)器中加入硼氫化物、四氫呋喃(兩者重量比為1:2. 6-4. 2W/W)，將二甲胺鹽酸鹽/四氫呋喃滴加到硼氫化物/四氫呋喃中，室溫攪拌反應(yīng)4小時；(2)在反應(yīng)物中加入堿性溶液，攪拌0. 5-1小時，靜止0. 5-1小時，分去下層溶液；在上層溶液中加入少量氫氧化鈉，攪拌0. 5-1小時，靜止0. 5-1小時，分去下層堿水溶液；(3)上層溶液經(jīng)過濾后，進行先常壓后減壓蒸餾，蒸餾后得到的濃縮液中，加入氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水溶液，上層溶液在無溶劑狀態(tài)下直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體；或?qū)⑸蠈右褐苯蛹铀涑?0% 二甲胺硼烷水溶液。本發(fā)明收率90%,純度99. 5%。本發(fā)明所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。本發(fā)明方法中硼氫化物與二甲胺鹽酸鹽摩爾比為0. 8-1. 2:1 ;最佳摩爾比為I :1。本發(fā)明由于采用以分別配料的形式，進行滴加反應(yīng)的方法，避免了兩個固體反應(yīng)物同時加在一個反應(yīng)瓶里導(dǎo)致反應(yīng)難以控制，以及反應(yīng)溶劑極易揮發(fā)的問題。通過本發(fā)明方法，反應(yīng)溶劑-四氫呋喃的消耗下降了 50-60%，收率提高。本發(fā)明步驟(I)的反應(yīng)溫度為25_30°C，反應(yīng)時間為4小時；最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為25 °C，4小時，大大減小了反應(yīng)周期。反應(yīng)結(jié)束后步驟(2)用堿性溶液飽和的氯化鈉或氯化鉀/2-5%的氫氧化鈉溶液進·行分離純化，減小了直接過濾法中無機鹽吸附料液的損耗，提高了收得率。同時整個處理過程能在一個相對密閉的環(huán)境中進行，大大減小了對環(huán)境的污染和溶劑對人體的直接接觸，提高了 50%溶劑的回收率。特別在生產(chǎn)過程中也大大減小了勞動強度。本發(fā)明所述步驟(3)氫氧化鈉溶液濃度為25%_35%，最佳30%。本發(fā)明采用堿性試劑處理后，在無溶劑狀態(tài)下直接結(jié)晶，得到純度為99. 5%的固體。在制備過程中直接稀釋制得10% 二甲胺硼烷水溶液的方法，改進了先制備成固體，然后再將固體配制成液體的傳統(tǒng)方法。本發(fā)明方法簡單，操作方便，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，宜于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的應(yīng)用價值。
具體實施例方式實施例I在500ml反應(yīng)瓶中加入81. 55g (Imol) 二甲胺鹽酸鹽、150g四氫呋喃,攪拌混合。在另一反應(yīng)器中加入37. 83g (Imol)硼氫化鈉、150g四氫呋喃，攪拌。將二甲胺鹽酸鹽/四氫呋喃滴加到硼氫化鈉/四氫呋喃中，內(nèi)溫保持在25-30°C，攪拌反應(yīng)4小時。然后在反應(yīng)體系中加入150g (25°C)飽和的氯化鈉/3%的氫氧化鈉溶液，在25°C攪拌0. 5小時，靜止0. 5小時，分去下層溶液。在上層溶液中加入IOg氫氧化鈉，攪拌0. 5小時，靜止0. 5小時,分去下層堿水層。上層液經(jīng)過濾后進行先常壓(25-85°C )后減壓(0. 09MPa, 25-85°C )蒸餾，回收四氫呋喃250g。在蒸餾后得到的濃縮液中，加入20g30%氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水和雜質(zhì)，上層液在無溶劑狀態(tài)下15°C直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體53. Ig0 收率 90%,純度 99. 5%o實施例2在500ml反應(yīng)瓶中加入81. 55g (Imol) 二甲胺鹽酸鹽、150g四氫呋喃,攪拌混合。在另一反應(yīng)器中加入53. 83g (Imol)硼氫化鉀、150g四氫呋喃，攪拌。將二甲胺鹽酸鹽/四氫呋喃滴加到硼氫化鈉/四氫呋喃中，內(nèi)溫保持在25-30°C，攪拌反應(yīng)4小時。然后在反應(yīng)體系中加入150g (25°C)飽和的氯化鉀/3%的氫氧化鈉溶液，在25°C攪拌I小時，靜止I小時，分去下層溶液。在上層溶液中加入IOg氫氧化鈉，攪拌I小時，靜止I小時，分去下層堿水層。上層液經(jīng)過濾后進行先常壓(25-85°C )后減壓(0. 09MPa, 25-85°C )蒸餾，回收四氫呋喃250g。在蒸餾后得到的濃縮液中，加入20g30%氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水和雜質(zhì)，上層液在無溶劑狀態(tài)下(15°C)直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體50. lg。收率85%,純度 99. 5%o實施例3將上述例1，例2蒸餾后的濃縮液中加入氫氧化鈉溶液處理后，直接加入固體重量9倍量的水，即可配成10% 二甲胺硼烷水溶液。實施例4在500ml反應(yīng)瓶中加入81. 55g (Imol) 二甲胺鹽酸鹽，37. 83g (Imol)硼氫化鈉，300g四氫呋喃，內(nèi)溫保持在25-30°C，攪拌反應(yīng)5小時。過濾去除氯化鈉，濾液經(jīng)先常壓(25-85°C)后減壓(0.09MPa，25-85°C)蒸餾。回收四氫呋喃200g。在蒸餾后得到的濃縮液中，加入20g30%氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水和雜質(zhì)，上層液在無溶劑狀態(tài)下(15°C)直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體49g。收率83%，純度99. 5%。 此實施例說明使用該實施例方法收率降低。實施例5在500ml反應(yīng)瓶中加入81. 55g (Imol) 二甲胺鹽酸鹽，53. 83g (Imol)硼氫化鉀，300g四氫呋喃，內(nèi)溫保持在25-30°C，攪拌反應(yīng)5小時。過濾去除氯化鉀，濾液經(jīng)先常壓(25-85°C)后減壓(0.09MPa，25-85°C)蒸餾?；厥账臍溥秽?00g。在蒸餾后得到的濃縮液中，加入20g30%氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水和雜質(zhì)，上層液在無溶劑狀態(tài)下(15°C)直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體46g。收率78%，純度99. 5%。此實施例說明使用該實施例方法收率降低。實施例6反應(yīng)條件試驗表I鹽酸鹽與還原劑摩爾比的不同對反應(yīng)收率的影響
鹽酸鹽與硼氫化鈉摩爾比鹽酸鹽與硼氫化鉀摩爾比 批次摩爾比收率％ 批次摩爾比收率％
11:0.85 SO I 1:0.85 77------
21:0.9 84 2 1:0.9 81
31:1 90 3 1:1 85
41:1.1 90 4 1:1.1 85根據(jù)表I的試驗，選擇硼氫化物與二甲胺鹽酸鹽摩爾比為0. 8-1. 2:1 ;最佳摩爾比為 I :1。表2滴加投料反應(yīng)與一體反應(yīng)對四氫呋喃消耗的影響
權(quán)利要求
1.二甲胺硼烷的制備方法，其特征在于，該方法反應(yīng)式如下(CH3)2NH HCl+NaBH4 — (CH3)2NH BH3+NaCl+H2(CH3)2NH HC1+KBH4 — (CH3)2NH BH3+KC1+H2 包括下列步驟 (1)在反應(yīng)器中加入二甲胺鹽酸鹽、四氫呋喃，在另一反應(yīng)器中加入硼氫化物、四氫呋喃，將二甲胺鹽酸鹽/四氫呋喃滴加到硼氫化物/四氫呋喃中，室溫攪拌反應(yīng)4小時； (2)在反應(yīng)物中加入堿性溶液，攪拌半小時，靜止半小時，分去下層溶液；在上層溶液中加入氫氧化鈉，攪拌半小時，靜止半小時，分去下層堿水溶液； (3)上層溶液經(jīng)過濾后，進行先常壓后減壓蒸餾，蒸餾后得到的濃縮液中，加入氫氧化鈉溶液，攪拌后靜止，分去下層堿水溶液，上層溶液在無溶劑狀態(tài)下直接冷卻結(jié)晶，得到二甲胺硼烷固體；或?qū)⑸蠈右褐苯蛹铀涑?0% 二甲胺硼烷水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二甲胺硼烷的制備方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二甲胺硼烷的制備方法，其特征在于，所述硼氫化物與二甲胺鹽酸鹽摩爾比為0. 8-1. 2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述硼氫化物與二甲胺鹽酸鹽摩爾比為I :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二甲胺硼烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的反應(yīng)溫度為25-30°C，反應(yīng)時間為4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的反應(yīng)溫度為25°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二甲胺硼烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的堿性溶液為飽和的氯化鈉或氯化鉀/2-5%的氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了二甲胺硼烷的制備方法，采用硼氫化鈉或硼氫化鉀與二甲胺鹽酸鹽在四氫呋喃溶劑中，在25-30℃條件下反應(yīng)，收率可達到90%，純度為99.5%。本發(fā)明以分別配料的形式，進行滴加反應(yīng)的方法，避免了兩個固體反應(yīng)物同時加在一個反應(yīng)瓶里反應(yīng)難以控制，反應(yīng)溶劑及易揮發(fā)的不利狀況。反應(yīng)溶劑-四氫呋喃的消耗下降了50%。反應(yīng)結(jié)束后用堿性溶液進行分離純化，減小了直接過濾法中無機鹽吸附料液的損耗，提高了收得率，提高了溶劑回收率。用堿性試劑處理后，在無溶劑狀態(tài)下直接結(jié)晶。本發(fā)明方法簡單，操作方便，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，宜于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的應(yīng)用價值。
文檔編號C07F5/02GK102718786SQ20121020656
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者厲文豪, 滕紹云, 郎中齡 申請人:上海申宇醫(yī)藥化工有限公司