一種分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，該方法包括：（1）將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO20PO70EO20、硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物，所述無機(jī)酸的用量使得所得凝膠混合物的pH＜0.5；（2）將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物焙燒，得到分子篩。本發(fā)明還提供由該方法制得的分子篩及其在異丙醇脫水制丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法避免了在后改性引入銻的過程中，強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響；同時(shí)與后改性方法相比，該方法簡(jiǎn)單易行并且條件易于控制。并且該方法制得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯的反應(yīng)中具有很高的活性，異丙醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均可達(dá)到97%以上。
【專利說明】一種分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SBA-15分子篩是氧化硅介孔材料合成中的一個(gè)突破性進(jìn)展，最早由D YZhao和GD Stucky等人發(fā)現(xiàn)。由于它具有比MCM-41等介孔分子篩更大的孔徑和孔容及更高的水熱穩(wěn)定性，因此，其在吸附、分離、生物組裝、納米反應(yīng)器、催化反應(yīng)、電化學(xué)和光傳感等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]介孔硅材料表面含有豐富的硅羥基，硅羥基是人們對(duì)分子篩進(jìn)行表面改性的基礎(chǔ)。SBA-15分子篩表面含有豐富的硅羥基，因此，原位合成法和后合成法對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行改性和修飾大多是對(duì)硅羥基的改性和修飾。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(2011，32(7)，1478-1482)報(bào)道了一種原位合成富含羧基的球形SBA-1 5分子篩的方法，并研究了該體系對(duì)藥物鹽酸二甲雙胍對(duì)釋放能力。大連理工大學(xué)田志茗等(石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2008，21(1)，46-50;石油化工，2008，37 (7)，667-671;化學(xué)試劑，2011，33(5)，441-444)采用后合成法獲得了一系列金屬La、Ce、Zr和甲苯磺酸改性的酸性SBA-15分子篩，發(fā)現(xiàn)所合成的固體酸催化劑具有良好的酯化催化性能。CN102039175A披露了一種采用2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和三氟甲磺酸銅改性制備含芳烴磺基-銅離子的SBA-15介孔材料，并用于催化環(huán)氧乙烷和丙酮等反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有很好的催化性能。
[0004]SBA-15分子篩具有較大的孔徑和較大的比表面積。近年來，被廣泛用作載體并負(fù)載活性金屬離子制備相應(yīng)的催化劑。文獻(xiàn)(Appl Catal A，Gen，2009，368 (1_2)，132-138)報(bào)道了一種負(fù)載Ga的SBA-15用于菔烯的異構(gòu)化；文獻(xiàn)(分子催化，2007, 27(1)，43-47)還報(bào)道了一種Co-B/SBA-15非晶態(tài)合金用于肉桂醛催化加氫反應(yīng)。被報(bào)道的金屬離子還有La、Ce、Zn、Zr、Au等。但這些金屬離子型SBA-15分子篩都采用浸潰的方法通過后改性的方式引入的，而直接合成金屬離子改性的SBA-15分子篩的報(bào)道很少。CN101837988A披露了一種Fe改性的SBA-15的制備方法，在pH=l的條件下，將硝酸鐵、水、鹽酸、P123和硅酸四乙酯的混合體系超聲2h，再于100°C、pH=3-4條件下晶化24h得到Fe改性的SBA-15分子篩。但該方法中采用超聲技術(shù)，還需要對(duì)溶膠的酸度進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，過程較為復(fù)雜。
[0005]銻可作為催化劑的活性組分用于某些催化反應(yīng)，目前，已經(jīng)有關(guān)于負(fù)載銻的SBA-15分子篩的報(bào)道，但是銻是在制得SBA-15分子篩后通過改性后加入進(jìn)去的，還沒有直接合成含銻的SBA-15分子篩的報(bào)道，由于銻離子只能在強(qiáng)酸條件才能穩(wěn)定存在，而強(qiáng)酸對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)和性能存在一定程度的影響，也對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，同時(shí)與直接合成含有銻的分子篩相比，后改性方法還需額外使用大量強(qiáng)酸，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種方法簡(jiǎn)單的直接法制備分子篩的方法和由該方法制得的分子篩。
[0007]本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，該方法包括:(1)將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物，所述無機(jī)酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5；(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物焙燒，得到分子篩。
[0008]此外，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的分子篩。
[0009]此外，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過控制制備過程中無機(jī)銻源、無機(jī)酸、eo2Qpo7(ieo2Q、硅源與水混合得到的凝膠混合物的pH < 0.5，能夠直接制備含有銻的SBA-15分子篩，且該方法與后改性方法相比，首先避免了在后改性引入銻的過程中，強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響；其次，該方法與后改性方法相比，方法簡(jiǎn)單易行并且條件易于控制。此外，該方法制得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯的反應(yīng)中具有很高的活性，異丙醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均可達(dá)到97%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0012]圖1為實(shí)施例1制得的Sb-SBA-15分子篩的XRD衍射譜圖；
[0013]圖2為實(shí)施例1制得的Sb-SBA-15分子篩的SEM電鏡照片；
`[0014]圖3為實(shí)施例1制得的Sb-SBA-15分子篩的EDS能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，該方法包括:(1)將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物，所述無機(jī)酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5；(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物焙燒，得到分子篩。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源與水的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以銻計(jì)的無機(jī)銻源、以氫離子計(jì)的無機(jī)酸、EO2qPO7qEO2q、以硅計(jì)的硅源與水的摩爾比為 1:40-700:0.05-4 =10-700:300_7000。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，更優(yōu)選以銻計(jì)的無機(jī)銻源、以氫離子計(jì)的無機(jī)酸、EO20PO70EO20,以硅計(jì)的硅源與水的摩爾比為1:40-500:0.1-2 =20-500:500_5000。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，本發(fā)明對(duì)所述無機(jī)銻源的種類無特殊要求，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種含銻化合物中的一種或多種，例如銻的氧化物和/或銻的無機(jī)酸鹽；優(yōu)選情況下，銻的氧化物為三氧化二銻和/或五氧化二銻，銻的無機(jī)酸鹽為鹵化銻，進(jìn)一步優(yōu)選三氯化銻；為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選三氧化二銻和/或三氯化銻作為銻源，二者可以以任意質(zhì)量比混合。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，本發(fā)明對(duì)所述無機(jī)酸的種類無特別要求，優(yōu)選情況下，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選鹽酸。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，本發(fā)明對(duì)所述硅源的種類無特殊要求，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種含硅化合物中的一種或多種，可以是有機(jī)硅源和/或無機(jī)硅源。優(yōu)選情況下，所述有機(jī)硅源為硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯；所述無機(jī)硅源為硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，更優(yōu)選所述硅源為硅酸四乙酯。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，所述將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、E02(iP07(iE02Q、硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物的步驟包括:(I)將無機(jī)銻源溶于無機(jī)酸中，得到無機(jī)銻源的酸溶液；(2)將EO2ciPO7ciEO2ci溶于水和/或無機(jī)酸中，并在20-70°C，優(yōu)選30_60°C下將得到的溶液與步驟(1)得到的溶液混合均勻，得到混合溶液；(3)將硅源加入到步驟(2)得到的混合溶液中并混合均勻；其中，硅源的加入方式可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，可以直接加入也可以制成溶液形式加入；無機(jī)酸和水的用量使得最終所得的凝膠混合物的PH < 0.5。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，本發(fā)明對(duì)所述晶化條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述晶化條件包括:在密閉條件下晶化的溫度為60-180°C，時(shí)間為4-72小時(shí)。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選所述晶化條件包括:在密閉條件下晶化的溫度為80-150°C，時(shí)間為6-48小時(shí)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明所述分子篩的制備方法，其中，本發(fā)明對(duì)固液分離的方式?jīng)]有特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如過濾。本發(fā)明對(duì)所述焙燒的條件也沒有特殊要求，優(yōu)選情況下，所述焙燒的溫度為500-600°C，時(shí)間為6-10小時(shí)。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選對(duì)分子篩焙燒前進(jìn)行干燥，本發(fā)明對(duì)所述干燥的條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述干燥的溫度為100-150°C，時(shí)間為20-28小時(shí)。
[0023]本發(fā)明還提供由上述方法制`得的分子篩。該分子篩通過直接法制備得到，在合成過程中均勻混合銻，使得制得的分子篩中銻分布的相對(duì)均勻一些，避免了后改性方法引入銻，可能導(dǎo)致銻在分子篩中分布不均，從而得到催化劑穩(wěn)定性能相對(duì)改善的分子篩。
[0024]本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應(yīng)用。
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。
[0026]以下實(shí)施例中，樣品的XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker AXS公司D8 Advance高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行；SEM測(cè)試在美國(guó)FEI公司XL-30場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，EDS測(cè)試在美國(guó)Thermo NORAN公司VantageESI能譜儀上進(jìn)行。
[0027]以下實(shí)施例中，模板劑購(gòu)自美國(guó)Aldrich公司，其他試劑均來自商購(gòu)。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將0.58克三氧化二銻溶于15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中混合均勻；將12.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入100.00克水，混合均勻；然后在45°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加104.00克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在100°C條件下恒溫晶化48小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在100°C干燥24小時(shí)，然后在550°C焙燒6小時(shí)，得到分子篩30.06克。
[0030]樣品的XRD、SEM和EDS表征結(jié)果見圖1、圖2和圖3。結(jié)果表明，產(chǎn)物的XRD衍射譜圖與典型SBA-15分子篩衍射譜圖一致，晶面間距d=8.7nm ；EDS能譜分析表明，在能量為0.52keV處有明顯的氧(O)的能譜特征峰，在能量為1.74keV處有明顯的硅(Si)的能譜特征峰，在能量為3.61keV處有明顯的銻(Sb)的能譜特征峰。采用EDS能譜儀分析計(jì)算Sb摩爾含量為0.66%，產(chǎn)物中硅與銻的摩爾比為:Si/Sb=88。[0031]實(shí)施例2
[0032]將0.75克三氧化二銻和三氯化銻(二者質(zhì)量比為1:1)溶于30.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入20.00克水，混合均勻；將11.6克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到60.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入30.00克水，混合均勻；然后在30°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加41.60克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在150°C條件下恒溫晶化6小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在110°C干燥20小時(shí)，然后在500°C焙燒10小時(shí)，得到分子篩12.20克。
[0033]實(shí)施例2的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0034]實(shí)施例3
[0035]將0.91克三氯化銻溶于5.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入18.00克水，混合均勻；將3.20克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入160.00克水，混合均勻；然后在60°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加20.80克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在80°C條件下恒溫晶化48小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗漆，在150°C干燥24小時(shí)，然后在600°C焙燒8小時(shí)，得到分子篩
6.20 克。
[0036]實(shí)施例3的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將0.58克三氧化二銻溶于5.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入水100.00克，混合均勻；然后在30°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加20.00克30重量％的硅溶膠，再加入15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在80°C條件下恒溫晶化48小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，然后在550°C焙燒8小時(shí)，得到分子篩6.05克。
[0039]實(shí)施例4的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0040]實(shí)施例5
[0041]將0.62克三氧化二銻和五氧化二銻(二者質(zhì)量比為1:1)溶于10.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到30.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入100.00克水，混合均勻；然后在45°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加41.60克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在100°C條件下恒溫晶化48小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，然后在550°C焙燒8小時(shí)，得到分子篩11.90克。
[0042]實(shí)施例5的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0043]實(shí)施例6
[0044]將0.58克三氧化二銻溶于5.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將1.86克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入水5.00克，混合均勻；然后在45°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加15克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在100°C條件下恒溫晶化48小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，然后在550°C焙燒8小時(shí)，得到分子篩6.08克。
[0045]實(shí)施例6的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0046]實(shí)施例7
[0047]將0.58克三氧化二銻溶于2.46克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到5.00克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸中，再加入210.00克水，混合均勻；然后在60°C條件下，混合兩種溶液并混合均勻，并向混合溶液中逐滴滴加20.80克硅酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態(tài)，轉(zhuǎn)入帶四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中，在180°C條件下恒溫晶化12小時(shí)；自然冷卻后過濾，用水洗滌，在110°C干燥24小時(shí)，然后在550°C焙燒8小時(shí)，得到分子篩6.18克。
[0048]實(shí)施例7的XRD譜圖與實(shí)施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實(shí)施例1相似。
[0049]應(yīng)用實(shí)施例1
[0050]將根據(jù)實(shí)施例1制備的Sb-SBA-15分子篩經(jīng)壓片、破碎、篩選得到粒度為10_20目的顆粒，用作異丙醇脫水制丙烯反應(yīng)的催化劑。
[0051]在連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行異丙醇脫水制丙烯反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管，催化劑裝填量為2.00克，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度為290°C，異丙醇進(jìn)料重量空速WHSV=0.51~1，氮?dú)庾鳛橄♂寗惐? (異丙醇+氮?dú)?的摩爾比為0.3:1。產(chǎn)物采用配置HP Plot-Q毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器的Agilent HP-6890氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，數(shù)據(jù)采用歸一法進(jìn)行處理。
[0052]異丙醇的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩的制備方法,該方法包括: (O將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物，所述無機(jī)酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5 ; (2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物焙燒，得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以銻計(jì)的無機(jī)銻源、以氫離子計(jì)的無機(jī)酸、EO20PO70EO20,以硅計(jì)的硅源與水的摩爾比為1:40-700:0.05-4:10-700:300_7000，優(yōu)選為1:40-500:0.1-2:20-500:500_5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述無機(jī)銻源是銻的氧化物和/或銻的無機(jī)酸鹽；其中，銻的氧化物優(yōu)選為三氧化二銻和/或五氧化二銻；銻的無機(jī)酸鹽優(yōu)選為鹵化銻，進(jìn)一步優(yōu)選三氯化銻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，優(yōu)選鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述硅源為有機(jī)硅源和/或無機(jī)硅源，所述有機(jī)硅源優(yōu)選硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯；所述無機(jī)硅源優(yōu)選硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述將無機(jī)銻源、無機(jī)酸、EO20PO70EO20,硅源與水進(jìn)行混合，得到凝膠混合物的步驟包括: (1)將無機(jī)銻源溶于無機(jī)酸中，得到無機(jī)銻源的酸溶液； (2)將EO2ciPO7ciEO2ci溶于水和/或無機(jī)酸中，并在20-70°C下將得到的溶液與步驟(1)得到的溶液混合均勻，得到混合溶液； (3)將硅源加入到步驟(2)得到的混合溶液中并混合均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述晶化的條件包括:在密閉條件下晶化溫度為60-180°C，優(yōu)選為80-150。。;時(shí)間為4-72小時(shí)，優(yōu)選為6-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述焙燒的溫度為500-600°C，時(shí)間為6-10小時(shí)。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的分子篩。
10.權(quán)利要求9所述的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C1/24GK103508464SQ201210215974
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】姜健準(zhǔn), 張明森, 柯麗, 楊菁, 王煥茹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院