專利名稱：一種吡啶硫酮鋅的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種制備工藝，具體地，涉及一種吡啶硫酮鋅的合成方法。
背景技術(shù)：
吡啶硫酮鋅(PyrithioncZinc, ZPT)，別名奧麥丁鋅，分子式CltlH8N2O2S2Zn,分子量317. 7，外觀呈類白色細(xì)粉末或乳液，pH值6. 5^7. 5。吡啶硫酮鋅屬于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體產(chǎn)品，用于香波去頭皮屑，可抑制革蘭氏陽性、陰性細(xì)菌及霉菌的生長。能有效地護(hù)理頭發(fā)，延緩頭發(fā)的衰老，控制白發(fā)和脫發(fā)的產(chǎn)生。另外還用作化妝品保存劑，油劑、涂料殺生劑；作為涂料和塑料等產(chǎn)品的殺菌劑，使用也十分廣泛。吡啶硫酮鋅的現(xiàn)有合成技術(shù)工藝主要有如下3種①以2-氨基吡啶為起始原料，經(jīng)乙?；⒀趸?、水解、重氮化、氯化和巰基化，合成2-巰基吡啶-N-氧化物，最后與鋅鹽螯合(王元祥.洗發(fā)膏添加劑“PDX”的研制[J].日用化學(xué)工業(yè)，1990 (3) 5—8)；②以吡啶為原料，經(jīng)氧化后以NaOH為催化劑與硫在在二甲基亞砜(DMSO)溶液中共熱制得2-疏基卩比唳-N-氧化物,然后與鋒鹽螯合(鄭占淼，張建民，田車.雙一(2-疏基批啶I 一氧化物)鋅螯合物的合成I-J].化學(xué)世界(Chemical World)，1993,34(9) :437-440 );③以2-鹵代吡啶為原料，經(jīng)氧化、巰基化和螯合成鹽等幾步合成得到吡啶硫酮鋅。然而，方法①工藝步驟太長，總收率低；方法②雖說工藝簡單，但巰基化收率極低，僅為20%，也不適合工業(yè)化；方法③中2-鹵代吡啶原料有2-氯代工業(yè)品，雖說活潑性不如溴代吡啶，但其價(jià)格適中，特別適宜作為生產(chǎn)ZPT的原料。根據(jù)國內(nèi)文獻(xiàn)和美國專利均介紹以2-氯代吡啶為原料，在冰醋酸介質(zhì)中用雙氧水來氧化，再與NaSH溶液進(jìn)行巰基化，最后成鹽得到ZPT。其中，采用方法③的國內(nèi)文獻(xiàn)和美國專利如下[I]鄧南，蔣忠良，王宇等.吡啶硫酮鋅合成方法的改進(jìn)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品(Fine and Specialty Chemicals),2005,13(6) :20—25.[2]于文國，王桂榮.吡啶硫酮鋅鹽合成過程中的催化反應(yīng)[J].河北化工(HebeiChemical Engineering and Industry),2005(6) :42—43.[3]錢進(jìn)省，朱曉俊.吡啶類N-氧化物的制備[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，1996。 27(9) :419-420.[4]陳煦，李永強(qiáng)，張和，等.2-巰基吡啶的合成及結(jié)構(gòu)測定[J].天津化工，2000(5) :26-27.[5]王長守，黃建良，張志杰，等.催化氧化法制備2-氯吡啶-N-氧化物[J].陜西化工，1996,28(2) :23-25.[6]RALPH A 0, COLERAINT, HAMILTON. Process for preparing pyridine N—oxide carbanion and derivatives[P]. US :3773779,1973-11-20.[7]DOUGLAS A,FARMOR JR,MADISON, et al. Process for producing sodium andzinc pyrithione[P]. US :4396766,1983—08—02.[8] LAWRENCE E. KATZ 0，RIOHARD H, et al. Process for oxidizinghalopyridines to halopyridine-N-oxides[P]. US :4504667,1985-03—12.如上所述的這些文獻(xiàn)均采用不同催化劑在醋酸介質(zhì)中雙氧水來氧化生成2-氯吡啶-N-氧化物，再與NaHS溶液進(jìn)行巰基化，最后成鹽得到ZPT。都存在同樣的問題一、反應(yīng)不完全，工藝過程中需要回收2-氯吡啶；二、采用醋酸介質(zhì)，由于巰基化反應(yīng)要在堿性條 件下進(jìn)行，在巰基化前必須蒸餾回收醋酸或用大量的堿來中和，操作復(fù)雜增加了大量含鹽廢水；三、催化劑難以回收，回收將造成生產(chǎn)成本增加，不回收將影響后續(xù)的反應(yīng)收率同時(shí)影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量；四、雙氧水過量較多，過量均在2倍以上，進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)必須要將過量的雙氧水破壞掉，不然容易引起沖料等危險(xiǎn)。此外，在文獻(xiàn)[鄭淑玲，趙增國，張紅艷.2-氯吡啶氮氧化物合成方法的研究.天津天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006年3月，第26卷第I期]中提到，以2-氯吡啶為原料、雙氧水為氧化劑、鎢酸和硫酸為催化劑合成2-氯吡啶-N-氧化物，然而，此方法也同樣存在如上反應(yīng)不完全、催化劑難以回收及雙氧水用量較多等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決如上存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吡啶硫酮鋅的合成方法，所述方法過程簡單、吡啶硫酮鋅收率高，所述方法采用一種新型高活性、高選擇性的固體分子篩催化劑，在該催化劑作用下，2-氯吡啶可以直接與稍過量的雙氧水反應(yīng)得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，2-氯吡啶氮氧化物的收率達(dá)到98%以上，所述催化劑經(jīng)過濾水洗后可反復(fù)套用，過濾后的2-氯吡啶氮氧化物水溶液可與NaHS溶液直接進(jìn)行巰基化反應(yīng)，最后成鹽得到ZPT。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1),2-氯吡啶氧化向容器中加入2-氯吡啶和催化劑，所述2-氯吡啶和催化劑的質(zhì)量比為I :0. 05、. 5，攪拌，升溫至4(T90°C，滴加過氧化氫，在該溫度條件下反應(yīng)3 10小時(shí)，降至常溫，其中，所述催化劑組成如下AaBbCcOx其中，A為Li、Ni、Ti中的一種或幾種組合；B為Mn、V、Sn、Bi中的一種或幾種組合；C 為 ff.Ge.Ag 中的一種或幾種組合；0. I ^ a ^ 0. 8 ；0. 3 ^ b ^ 12 ；0. 15 ^ c ^ 11. 5 ；
X為A、B、C中金屬元素所需要氧原子數(shù)；( 2)、將步驟(I)中所得溶液進(jìn)行過濾，抽干濾餅，洗滌濾餅，再次抽干濾餅，此時(shí)所得濾餅即為步驟(I)中所用催化劑，濾液即為2-氯吡啶氮氧化物溶液；(3)、調(diào)節(jié)步驟(2)中得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液pH值到9 10，升溫至6(T90°C，加入NaHS溶液，加完后保溫5(T80min，然后降溫，調(diào)節(jié)pH值到6 7，脫色，加入ZnSO4溶液，得到吡啶硫酮鋅溶液，過濾、水洗、烘干后得到所述吡啶硫酮鋅。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，所述催化劑以MCM-41介孔分子篩為載體。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，所述過氧化氫的濃度為27. 5%，與2-氯吡啶的摩爾比為I. 0 2. 0:1。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，步驟(2)中所述洗滌濾餅，采用無離子水洗滌，所述無離子水與2-氯吡啶的質(zhì)量比為f 2 :1。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，步驟(3)中采用2 3g、30% NaOH水溶液將pH值調(diào)至9 10 ;采用HCl溶液將pH值調(diào)至6 7，所述降溫為將溫度降至至50°C。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，步驟(3)中所述 NaHS溶液為60g、70% NaHS固體和180g水配制而成的17. 5% NaHS溶液。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，所述脫色采用0. 3^0. 6g活性炭進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，步驟(3)中所述ZnSO4溶液為155 160g、20%的ZnSO4溶液，所述水洗采用300g無離子水。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，所述步驟(3)中降溫完成后，在N2氛圍中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，采用的是，步驟(I)中所述過氧化氫在2飛小時(shí)內(nèi)滴加完畢。本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法的有益效果在于采用此方法，2-氯吡啶的氧化收率從80%提高到98%，總收率從75%提高到93%，產(chǎn)品質(zhì)量有原來的95-96%提高到98%以上，而且催化劑經(jīng)回收后可循環(huán)反復(fù)利用，使得原料消耗下降，生產(chǎn)成本降低，同時(shí)工藝操作簡單，廢水量和COD明顯下降。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明所提供的合成方法主要針對2-氯吡啶氧化這一步，通常情況下，此步驟反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，主要原因在于催化劑催化效果不佳。對此，本發(fā)明技術(shù)方案中提供一種新型高活性、高選擇性的固體分子篩催化劑用于2-氯吡啶的氧化。其中，所用催化劑是以MCM-41介孔分子篩為載體的2-氯吡啶氮氧化物催化劑，所述催化劑組成如下AaBbCcOx其中，A為Li、Ni、Ti中的一種或幾種組合；B為Mn、V、Sn、Bi中的一種或幾種組合；C 為 ff.Ge.Ag 中的一種或幾種組合；0. I ^ a ^ 0. 8 ；0. 3 ^ b ^ 12 ；0. 15 ^ c ^ 11. 5 ；X為A、B、C中金屬元素所需要氧原子數(shù)。其中，所述X的范圍是3彡X彡9. 2。本發(fā)明所提供的工藝方法的實(shí)施例如下所述催化劑的制備合成步驟如下將十六烷基三甲基溴化銨和硅酸鈉溶于熱水中得到澄清溶液，調(diào)節(jié)pH值至8 9，依次將金屬A的氯化物水溶液和金屬B的B酸鹽水溶液滴加到上述溶液中，再調(diào)pH至9. (T9. 5，最后滴加金屬C的C酸鹽水溶液，攪拌均勻后，將得到混合溶膠轉(zhuǎn)入高壓釜中，在12(T180°C水熱反應(yīng)24 48h，使其自然冷卻至室溫，先用去離子水，再用無水乙醇洗滌，室溫干燥得到催化劑原粉，原粉在馬弗爐中于55(T60(TC焙燒，然后自然冷卻得到催化劑。制備所述催化劑的具體實(shí)施例如下實(shí)施例I將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含三氯化鈦7. 5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉30. Og的錫酸鈉水溶液220ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉19. 0的水溶液40ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在120°C水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。 原粉在馬弗爐中于570°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鈦、錫、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鈦2. 2%、錫13. 0%、鎢10. 3%、氧74. 5%。實(shí)施例2將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含三氯化鈦5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉20. Og的錫酸鈉水溶液150ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉12. 7的水溶液25ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在150°C水熱反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于560°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鈦、錫、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鈦I. 8%、錫10. 6%、鎢8. 4%、氧79. 2%。實(shí)施例3將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SOJf溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含三氯化鈦2. 5g的水溶液20ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉13. Ig的錫酸鈉水溶液50ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉8. 5g的水溶液15ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在160°C水熱反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于575°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鈦、錫、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鈦I. 1%、錫8. 6%、鎢6. 7%、氧83. 6%。實(shí)施例4將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含氯化鋰7. 5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高錳酸鈉30g的水溶液220ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含四氯化鍺12g的水溶液20ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在150°C水熱反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于580°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鋰、錳、鍺含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鋰I. 1%、錳7. 2%、鍺3. 5%、氧88. 2%。實(shí)施例5將25g三甲基十六烷基溴化 銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含六水氯化鎳5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含二水鉍酸鈉12g的鉍酸鈉水溶液100ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉IOg的水溶液30ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在150°C水熱反應(yīng)36h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于600°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鎳、鉍、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鎳I. 3%、鉍8. 2%、鎢5. 7%、氧84. 8%。實(shí)施例6將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SOJf溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含三氯化鈦7. 5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含釩酸鈉20g的釩酸鈉水溶液150ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含四氯化鍺8g的水溶液25ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在180°C水熱反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于580°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鈦、釩、鍺含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鈦2. 2%、釩5. 0%、鍺2. 5%、氧90. 3%。實(shí)施例I將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SOJf溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含氯化鋰5g的水溶液40ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉30g的錫酸鈉水溶液220ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉12g的水溶液30ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在170°C水熱反應(yīng)33h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于575°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鋰、錫、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鋰0. 7%、錫11. 6%、鎢5. 8%、氧81. 9%。實(shí)施例8將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含氯化鋰5g的水溶液和三氯化鈦的7. 5g水溶液共50ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉30g的錫酸鈉水溶液和釩酸鈉20g的釩酸鈉溶液共240ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含四氯化鍺Sg的水溶液25ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在160°C水熱反應(yīng)28h，反應(yīng)結(jié)束后,用水冷卻至室溫,產(chǎn)物過濾,并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于560°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鋰、鈦、錫、釩、鍺含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鋰0. 7%、鈦I. 0%、釩10%、錫11. 6%、鍺6. 4%、氧70. 3%。
實(shí)施例9將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含氯化鋰6g的水溶液和六水氯化鎳的5g水溶液共45ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高錳酸鈉35g的高錳酸鈉水溶液和二水鉍酸鈉25g的鉍酸鈉溶液共250ml，用氨水調(diào)節(jié)pH至9. (T9. 5，最后加入含四氯化鍺IOg的水溶液27ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在125°C水熱反應(yīng)25h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于590°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鋰、鎳、錳、鉍、鍺含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鋰I. 0%、鎳I. 2%、錳11%、鉍10. 3%、鍺6. 4%、氧70. 1%。實(shí)施例10
將25g三甲基十六烷基溴化銨溶于200ml去離子水中，維持2(T60°C攪拌30分鐘，在其中加入50gNa2Si03，攪拌均勻，用稀H2SO4將溶液的pH調(diào)至8. 5，然后在強(qiáng)烈攪拌下將含氯化鋰5. 5g的水溶液和三氯化鈦的7g水溶液共47. 5ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水錫酸鈉37. 5g的錫酸鈉水溶液和二水鉍酸鈉25. 5g的鉍酸鈉溶液共255ml，用氨水調(diào)節(jié)PH至9. (T9. 5，最后加入含二水鎢酸鈉11. 5g的水溶液26. 5ml。將得到的混合溶膠攪拌2小時(shí)后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在120°C水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，并用無離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉。原粉在馬弗爐中于550°C焙燒5h，隨后自然冷卻，得到所述催化劑，樣品中的鋰、鈦、錫、鉍、鎢含量由ICP檢測儀確定，其中催化劑中各元素重量比為鋰I. 5%、鈦I. 3%、錫9. 5%、鉍10. 8%、鎢6. 5%、氧70. 4%。本發(fā)明所提供的一種吡啶硫酮鋅的合成方法實(shí)施例如下實(shí)施例11在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g2_氯吡啶和3g實(shí)施例I中制得的催化齊U，升溫到50°c，分批滴加80g27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為1.47 :1，反應(yīng)7小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用50g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，所述濾餅即為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液166. 5g，經(jīng)分析，含量為33. 88%，收率為98. 9% (摩爾收率)。滴加2. 2g，30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至70°C，慢慢滴加60g 70% NaHS (固體)和180g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫lh。將上述反應(yīng)液降溫至501，通隊(duì)，滴加HCl至pH值=6. 5，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將177. 3g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 3g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 3%，含量 98. 4%o實(shí)施例12在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g2_氯吡啶和4g實(shí)施例2中制得的催化齊U，升溫到50°c，分批滴加70g27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為1.29 :1，反應(yīng)7小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用50g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，所述濾餅即為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液173. Og,經(jīng)分析，含量為34. 47%，收率為98. 5% (摩爾收率)。滴加2. 7g，30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至70°C，慢慢滴加60g 70% NaHS (固體)和180g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫lh。將上述反應(yīng)液降溫至501，通隊(duì)，滴加HCl至pH值=6. 5，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將177. 5g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 2g,即為吡啶硫酮鋅，收率93. 0%，含量 98. 3%o實(shí)施例13在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和5g實(shí)施例3中制得的催化齊U，升溫到60°c，分批滴加75g27. 5%的過氧化氫，過氧化氫6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為I. 38 :1，反應(yīng)5. 5小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用65g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，所述濾餅即為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液185. 4g，含量為30. 33%，收率為98. 6% (摩爾收率)。滴加2. 4g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至90°C，慢慢滴加60g、70% NaHS (固體)和180g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫Ih。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=6. 5，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將178. 2g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 2g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 2%，含量98. 5%。實(shí)施例14在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和6g實(shí)施例4中制得的催化齊U，升溫到60°c，分批滴加109g27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在2小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為2. 0 :1，反應(yīng)5. 5小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用65g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，所述濾餅即為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為
2-氯吡啶氮氧化物水溶液210. 4g，含量為26. 84%，收率為99. 0% (摩爾收率)。滴加2. 8g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至90°C，慢慢滴加60g、70% NaHS (固體)和180g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫Ih。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=6. 5，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將179. 7g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 3g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 5%，含量98. 7%。實(shí)施例15在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和8g實(shí)施例5中制得的催化劑，升溫到80°C，分批滴加IOOg 27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在4小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為I. 84 :1，反應(yīng)3. 5小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用75g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液218. 3g，經(jīng)分析，含量為25. 76%，收率為98. 6%(摩爾收率)。滴加2. 9g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至80°C，慢慢滴加60g 70% NaHS固體和282. 8g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫Ih。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=6. 5，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將179. 3g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 3g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 1%，含量98. 2%。實(shí)施例16在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和5g實(shí)施例6中制得的催 化劑，升溫到70°C，分批滴加92g 27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為1.7 :1，反應(yīng)4小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用65g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液201. 8g，經(jīng)分析，含量為27. 87%，收率為98. 6% (摩爾收率)。滴加2. 7g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至70°C，慢慢滴加60g 70% NaHS固體和282. 8g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫75min。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=7，經(jīng)0. 4g活性炭脫色后，將177. 5g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 6g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 8%，含量98. 5%。實(shí)施例17在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和6g實(shí)施例7中制得的催化齊U，升溫到50°c，分批滴加76g 27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為1.4 :1，反應(yīng)10小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用55g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液185. 5g，經(jīng)分析，含量為30. 38%，收率為98. 8% (摩爾收率)。滴加2. lg、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至Ij 9 10。升溫至60°C，慢慢滴加60g 70% NaHS固體和282. 8g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫50min。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl 至pH值=6，經(jīng)0. 3g活性炭脫色后，將178. 5g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 7g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 9%，含量98. 4%。實(shí)施例18在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和3g實(shí)施例8中制得的催化劑，升溫到40°C，分批滴加60g 27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為I. I :1，反應(yīng)4小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用72g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液148. 5g，經(jīng)分析，含量為37. 99%，收率為98. 9% (摩爾收率)。滴加2. 5g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至Ij 9 10。升溫至80°C，慢慢滴加60g 70% NaHS固體和282. 8g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫80min。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=6，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將179. 5g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 5g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 3%，含量98. 2%。實(shí)施例19在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g 2_氯吡啶和6g實(shí)施例9中制得的催化劑，升溫到90°C，分批滴加92g 27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為I. 7 :1，反應(yīng)8小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用55g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液168. 5g，經(jīng)分析，含量為33. 31%，收率為98. 4% (摩爾收率)。滴加2. 8g、30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至Ij 9 10。升溫至90°C，慢慢滴加60g 70% NaHS固體和282. 8g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫75min。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=6，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將179. 5g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 4g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 4%，含量98. 3%。實(shí)施例20在開著攪拌的500ml三口燒瓶中加入50g2_氯吡啶和6. 5g實(shí)施例10中制得的催化劑，升溫到60°C，分批滴加98g27. 5%的過氧化氫，過氧化氫在4. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，所述過氧化氫用量和2-氯吡啶的物質(zhì)的量比為1.8 :1，反應(yīng)6小時(shí)，降到常溫，過濾，濾餅抽干，用65g無離子水洗濾餅，抽干濾餅，所述濾餅即為催化劑，經(jīng)活化后套用到下一批次中，濾液為2-氯吡啶氮氧化物水溶液208. 6g，經(jīng)分析，含量為27. 02%,收率為98. 8% (摩爾收率)。滴加2. 5g，30% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到9 10。升溫至70°C，慢慢滴加60g 70% NaHS (固體)和180g水配成的17. 5% NaHS水溶液，滴完保溫75min。將上述反應(yīng)液降溫至50°C，通N2,滴加HCl至pH值=7，經(jīng)0. 5g活性炭脫色后，將178g、20%ZnS04溶液慢慢滴入其中，攪拌0. 5h，抽濾，用300g無離子水洗，烘干，得白色固體66. 5g，即為吡啶硫酮鋅，收率93. 5%，含量 98. 4%o權(quán)利要求
1.一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)、2_氯吡啶氧化向容器中加入2-氯吡啶和催化劑，所述2-氯吡啶和催化劑的質(zhì)量比為I :0. 05、. 5，攪拌，升溫至4(T90°C，滴加過氧化氫，在該溫度條件下反應(yīng):TlO小時(shí)，降至常溫，其中，所述催化劑組成如下 AaBbCcOx 其中，A為Li、Ni、Ti中的一種或幾種組合出為Mn、V、Sn、Bi中的一種或幾種組合；C為W、Ge、Ag中的一種或幾種組合；0. I彡a彡0. 8 ;0. 3彡b彡12 ;0. 15彡c彡11. 5 ;x為A、B、C中金屬元素所需要氧原子數(shù)； (2)、將步驟(I)中所得溶液進(jìn)行過濾，抽干濾餅，洗滌濾餅，再次抽干濾餅，此時(shí)所得濾餅即為步驟(I)中所用催化劑，濾液即為2-氯吡啶氮氧化物溶液； (3)、調(diào)節(jié)步驟(2)中得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液pH值到9 10，升溫至6(T90°C，力口A NaHS溶液，加完后保溫5(T80min，然后降溫，調(diào)節(jié)pH值到6 7，脫色，加入ZnSO4溶液，得到吡啶硫酮鋅溶液，過濾、水洗、烘干后得到所述吡啶硫酮鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，所述催化劑以MCM-41介孔分子篩為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，所述過氧化氫的濃度為27. 5%，與2-氯吡啶的摩爾比為1.0 2.0 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述洗滌濾餅，采用無離子水洗滌，所述無離子水與2-氯吡啶的質(zhì)量比為廣2 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，步驟(3)中采用2 3g、30% NaOH水溶液將pH值調(diào)至9 10 ;采用HCl溶液將pH值調(diào)至6 7，所述降溫為將溫度降至至50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述NaHS溶液為60g、70% NaHS固體和180g水配制而成的17. 5% NaHS溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，所述脫色采用0. 3^0. 6g活性炭進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述ZnSO4溶液為155 160g、20%的ZnSO4溶液，所述水洗采用300g無離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，所述步驟(3)中降溫完成后，在N2氛圍中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述過氧化氫在2飛小時(shí)內(nèi)滴加完畢。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡啶硫酮鋅的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)、2-氯吡啶氧化向容器中加入2-氯吡啶和催化劑，滴加過氧化氫；(2)、將步驟(1)中所得溶液進(jìn)行過濾，抽干濾餅，洗滌濾餅，再次抽干濾餅，此時(shí)所得濾餅即為步驟(1)中所用催化劑，濾液即為2-氯吡啶氮氧化物溶液；(3)、制備吡啶硫酮鋅。本發(fā)明所提供的合成方法，使得2-氯吡啶的氧化收率從80%提高到98%，總收率從75%提高到93%，產(chǎn)品質(zhì)量有原來的95-96%提高到98%以上，而且催化劑經(jīng)回收后可循環(huán)反復(fù)利用，使得原料消耗下降，生產(chǎn)成本降低，同時(shí)工藝操作簡單，廢水量和COD明顯下降。
文檔編號(hào)C07D213/89GK102702093SQ201210219748
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者丁彩峰, 劉芳, 吳慰祖, 周新建, 朱雙雙, 朱小剛, 林民, 王健華, 舒興田, 薛建鋒 申請人:南通醋酸化工股份有限公司