合成氣制烯烴的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴鐵基催化劑及其制備方法，主要解決費托合成中低碳烯烴選擇性差的問題。本發(fā)明采用一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數(shù)計含有如下組分：a)50-100份組成為介孔二氧化硅的載體；和載于其上的b)5-50份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和c)1-30份選自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一種金屬或氧化物；和d)0.1-5份選自K、Na、Rb和Cs中至少一種氧化物或氫氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于合成氣制烯烴。
【專利說明】合成氣制烯烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣直接制烯烴一般采用費-托合成(Fischer-Tropsch合成,簡稱F-T合成)法，即以CO與H2反應(yīng)制烯烴，副產(chǎn)水和C02。1923年德國科學(xué)家Franz Fisher和HansTropsch發(fā)現(xiàn)了合成氣催化轉(zhuǎn)化制烴類的反應(yīng)，1955年南非SASOL(South Africa Coal andGas Corporation)建成了以煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨后發(fā)展出了循環(huán)流化床技術(shù)，最近又開發(fā)了固定流化床和衆(zhòng)態(tài)床技術(shù)。如今，SASOL的煤炭年處理能力已達到5000萬，油品和化學(xué)品的年產(chǎn)能達到了 760萬噸。雖然流化床技術(shù)、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴(C2-C4烯烴)的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。
[0003]減小活性組分的尺寸和添加堿金屬能提高費托合成低碳烯烴選擇性，張敬暢等依據(jù)激光反應(yīng)急劇升溫又驟然冷卻原理，用激光熱解法可以制備高度分散非晶態(tài)超細(xì)鐵粉和碳粉，結(jié)合固相反應(yīng)制備制備出Fe-C、Fe-C-Mn, Fe-C-Mn-K等多種碳化鐵納米催化劑，其粒徑2?3nm，比表面積200m2/g，CO轉(zhuǎn)化率達90%，烯烴選擇性達80%以上，但這種制備方法難于放大到工業(yè)規(guī)模(催化學(xué)報，1998，19(1): 63-66)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中費托合成中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種合成氣制烯烴催化劑，該催化劑用費托合成制備工藝簡單，低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成氣制烯烴催化齊U，催化劑以重量份數(shù)計含有如下組分:
a)50-100份組成為介孔二氧化娃的載體；和載于其上的
b)5-50份選自Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；
c)1-30份選自Mn、Zn、Mg和Cu中至少一種金屬或氧化物；
d)0.1-5份選自K、Na、Rb和Cs中至少一種氧化物或氫氧化物。
[0006]在上述方案中，介孔二氧化硅載體的孔徑優(yōu)選范圍為小于5nm。
[0007]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述催化劑的制備過程包括如下步驟:
)將含有所需量介孔二氧化硅的漿料噴霧成型，在550°C焙燒2小時，制得粒徑20?150愾米的催化劑載體；
H )將含有所需量的選自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性鹽或堿溶于水，配成混合溶液；HI )采用等體積浸潰法將步驟n中配制的混合溶液浸潰到步驟I中的載體上，在80-140°C烘4-12小時，再在400-800°C焙燒2_10小時，制得催化劑。
[0008]本發(fā)明制備的催化劑介孔二氧化硅作載體，既可以利用介孔二氧化硅規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，控制活性組分的大小，同時又保證反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的擴散不受影響，在較高的轉(zhuǎn)化率下，實現(xiàn)較高的低碳烯烴選擇性。
[0009]采用本發(fā)明制備的催化劑，在250_350°C，0.5-2.5MPa，體積空速lOOO1000tT1，原料配比(摩爾)H2/C0= 1.5的條件下，在直徑3.8cm的固定流化床中反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率>96%，C2-C4烯烴選擇性>60%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0010]下面通過實施例 對本發(fā)明作進一步闡述。
[0011]
【具體實施方式】
[0012]【實施例1】
將187.5g六水硝酸鐵、2.87g氫氧化鉀、65g硝酸猛和19g三水硝酸銅溶于水配成溶液。
[0013]將含后200g孔徑為3nm的介孔二氧化硅的漿料噴霧成型，在550°C焙燒2小時，篩選20~150微米的部分待用。
[0014]稱取80g篩選過的介孔二氧化硅載體，采用浸潰法將上述溶液浸潰到載體上，在120°C烘6小時，再在600°C焙燒2小時制得催化劑Fe3tlMn2tlCu5K2 S80,數(shù)字下表為重量份數(shù)，S為載體。
[0015]
【實施例2-10】
制備過程同實施例1，只是改變催化劑組成和制備條件，具體組成和條件見表1。
[0016]
【比較例I】
制備過程同實施例1，只是改用二氧化硅凝膠作載體，具體組成和條件見表1。
[0017]
采用實施例1-10和比較例制備的催化劑在反應(yīng)溫度250-350 °C，反應(yīng)壓力
0.5-2.5MPa，反應(yīng)時間120小時，體積空速1000-40001^，原料配比(摩爾)H2/C0 = 1.5的條件下，在直徑3.8cm的固定流化床中反應(yīng),具體條件和結(jié)果見表2。
[0018]表1催化劑制備
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數(shù)計含有如下組分: a)50-100份組成為介孔二氧化娃的載體；和載于其上的 b)5-50份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物； c)1-30份選自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一種金屬或氧化物； d)0.1-5份選自K、Na、Rb或Cs中至少一種氧化物或氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述合成氣制烯烴催化劑，其特征在于所述介孔二氧化硅載體的孔徑小于5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I合成氣制烯烴催化劑，其特征在于制備過程包括如下步驟: I)將含有所需量介孔二氧化硅的漿料噴霧成型，在550°C焙燒2小時，制得粒徑20?150微米的催化劑載體； II)將含有所需量的選自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性鹽或堿溶于水，配成混合溶液； III)采用等體積浸潰法將步驟II中配制的混合溶液浸潰到步驟I中的載體上，在80-140°C烘4-12小時，再在400-800°C焙燒2_10小時，制得催化劑。
【文檔編號】C07C11/02GK103521240SQ201210225886
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】宋衛(wèi)林, 李劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院