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      合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑及制備方法

      文檔序號:3477726閱讀:162來源:國知局
      合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑及制備方法
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑及制備方法。主要解決現有技術中固定床費托合成制低碳烯烴反應中CO轉化率低和低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以選用α-氧化鋁和Silicalite-1分子篩的混合物為復合載體,在復合載體上負載活性組分,活性組分含有以原子比計化學式如下組合物:Fe100AaBbCcOx其中A為選自過渡金屬Cu,B為選自堿金屬Mg或Ca中的至少一種,C為選自Zn、Zr或Cr中的至少一種組成催化劑及其制備方法的技術方案,較好的解決該問題,可用于合成氣一步法制低碳烯烴的工業(yè)生產中。
      【專利說明】合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑及制備方法
      【技術領域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑及制備方法。
      【背景技術】
      [0002]低碳烯烴是指碳原子數小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料,隨著我國經濟的快速增長,長期以來,低碳烯烴市場供不應求。目前,低碳烯烴的生產主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線,由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行,發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題,低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源,將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣,為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下,通過費托合成反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳烯烴的過程,該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚,進一步制備烯烴,簡化工藝流程,大大減少投資。[0003]合成氣通過費托合成直接制取低碳烯烴,已成為費托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中,用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔載的鐵-錳催化劑體系,以強堿K或Cs離子作助劑,在合成氣制低碳烯烴反應壓力為1.0~5.0MPa,反應溫度300~400°C下,可獲得較高的活性(CO轉化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學所申報的專利ZL03109585.2中,采用真空浸潰法制備錳、銅、鋅、硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應,在無原料氣循環(huán)的條件下,CO轉化率96%,低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性68%。但上述催化劑在固定床反應中的CO轉化率和低碳烯烴選擇性均較低。

      【發(fā)明內容】

      [0004]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現有技術中固定床費托合成制低碳烯烴過程中,CO轉化率較低,產物中低碳烯烴選擇性較低的問題,提供一種新的合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑。該催化劑具有CO轉化率高,低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。
      [0005]為解決技術問題之一,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,以a -氧化鋁和Silicalite-1分子篩的混合物為復合載體,在復合載體上負載活性組分,活性組分含有以原子比計化學式如下組合物:
      Fe10AaBbCcOx
      其中A為選自過渡金屬Cu;
      B為選自堿金屬Mg、Ca中得至少一種;
      C為選自Zn、Zr、Cr中的至少一種; a的取值范圍為5.0~50.0 ;b的取值范圍為2.0~40.0 ; c的取值范圍為2.0~40.0 ;
      X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數;
      復合載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20~70% ;復合載體中含有的氧化鋁以重量百分比計為復合載體重量的10%~90% ;復合載體中氧化鋁在制備催化劑前在700~1300°C的高溫下焙燒0.2~12小時,使其主體晶相轉變?yōu)棣?-氧化鋁。
      [0006]上述技術方案中,所述的復合載體中氧化鋁在制備催化劑前的焙燒處理溫度優(yōu)選范圍為900~1200°C,焙燒時間優(yōu)選范圍為1-4小時。
      [0007]為解決技術問題之二,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種由合成氣直接轉化為低碳烯烴催化劑的制備方法,包括以下步驟:
      (I)將所需量的氧化鋁粉末在高溫下焙燒,使其主體晶相轉變?yōu)棣?氧化鋁。
      [0008](2)將焙燒過的α -氧化鋁粉末和Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成型制備復合載體H ;
      (3)將所需量的鐵鹽、銅鹽、堿金屬鎂鹽或鈣鹽,以及鋅鹽、鋯鹽或鉻鹽,溶于水中制成混合溶液I ;
      (4)在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的(2)步驟中制備好的復合載體H上得催化劑 前體J ;
      (5)將催化劑前體J,經干燥后450-750°C焙燒0.5-4.5小時,得到所需的催化劑。
      [0009]所述的復合載體中氧化鋁在制備催化劑前的焙燒處理溫度優(yōu)選為900~1200°C,焙燒時間優(yōu)選為1-4小時。
      [0010]本發(fā)明方法采用真空浸潰法制備催化劑,可以使活性組分和助劑高度均勻分散于載體表面,增大暴露于載體表面的活性位的數量,提高CO的轉化率。
      [0011]本發(fā)明方法采用在催化劑中引入的過渡元素Zn、Zr、Cr作為催化劑助劑,可以調變活性組分Fe的電子價態(tài),增強催化劑活性組分和載體的相互作用強度,從而有利于提高催化劑的低碳烯烴選擇性。
      [0012]本發(fā)明方法采用α -氧化鋁和Silicalite-1分子篩混合的復合載體,一方面通過高溫焙燒氧化鋁使其轉化為α-氧化鋁晶相,可以大幅降低催化劑表面酸性,提高催化劑的活性和低碳烯烴選擇性;另一方面利用Silicalite-1分子篩孔道尺寸與低碳烯烴分子大小相近的擇形效應,使低碳烯烴快速移出,提高低碳烯烴選擇性。
      [0013]使用本發(fā)明的方法,在H2和CO的摩爾比為1.5,在反應溫度為325°C,反應壓力為
      2.0Mpa,原料氣體積空速為1000tr1的條件下,CO轉化率可達99.0%,比現有技術提高3.0% ;低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性可達73.0%,比現有技術提高5.0%。取得了較好的技術效果。
      [0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
      [0015]
      【具體實施方式】
      [0016]【實施例1】
      將酸洗過的所需量的氧化鋁粉末在1200°C下高溫焙燒I小時使其轉化為α -氧化鋁晶相,將高溫焙燒過的a -氧化鋁粉末與Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成60-80目制備出復合載體H備用;將所需量的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎂、以及硝酸鋅鹽,溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥,然后進行焙燒,焙燒溫度550°C,焙燒時間2h,得到用于合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,其制成重量組成為:40%Fe100Cu50Mg5Zn50x + 60%(90%a -Al203+10%Silicalite_l)
      所制得的催化劑在一定反 應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0017]【實施例2】
      將酸洗過的所需量的氧化鋁粉末在900°C下高溫焙燒4小時使其轉化為a -氧化鋁晶相,將高溫焙燒過的a -氧化鋁粉末與Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成60-80目制備出復合載體H備用;將所需量的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈣、以及硝酸鋯鹽,溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥,然后進行焙燒,焙燒溫度550°C,焙燒時間2h,得到用于合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,其制成重量組成為:40%Fe100Cu10Mg30Zr300x + 60%(60% a -Al203+40%Silicalite-l)
      所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0018]【實施例3】
      將酸洗過的所需量的氧化鋁粉末在1200°C下高溫焙燒I小時使其轉化為a -氧化鋁晶相,將高溫焙燒過的a -氧化鋁粉末與Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成60-80目制備出復合載體H備用;將所需量的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎂、以及硝酸鉻鹽,溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥,然后進行焙燒,焙燒溫度550°C,焙燒時間2h,得到用于合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,其制成重量組成為:70%Fe100Cu40Mg10Cr200x + 30%(40% a -Al203+60%Silicalite_l)
      所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0019]【實施例4】
      將酸洗過的所需量的氧化鋁粉末在1200°C下高溫焙燒I小時使其轉化為a -氧化鋁晶相,將高溫焙燒過的a -氧化鋁粉末與Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成60-80目制備出復合載體H備用;將所需量的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈣、以及硝酸鋅鹽,溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥,然后進行焙燒,焙燒溫度550°C,焙燒時間2h,得到用于合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,其制成重量組成為:70%Fe100Cu30Ca40Zn100x + 30%(10%a -Al203+90%Silicalite_l)
      所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0020]【實施例5~6】
      采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑,所得催化劑編號及組成分別為:
      實施例 5 60%Fe100Cu50Mg5Zn50x + 40%(90% a -Al203+10%Silicalite_l)
      實施例 6 30%Fe100Cu40Mg10Cr200x + 70%(40% a -Al203+60%Silicalite_l)所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0021]【比較例I~2】
      采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑,所得催化劑編號及組成分別為:
      比較例 I 40%Fe1(l(lCu1(l + 60%(60%α -Al203+40%Silicalite-1)
      比較例 2 40%Fe100Cu10Mg30Zr300x + 60%Si02
      所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制低碳烯烴的實驗結果列于表1。
      [0022]上述實施例與比較例的還原條件為:
      溫度450°C
      壓力常壓
      催化劑裝填量3 ml
      催化劑負荷1000小時―1
      還原氣H2
      還原時間8小時
      反應條件為:
      Φ8毫米固定床反應器
      反應溫度320°C`
      反應壓力 1.5MPa
      催化劑裝填量3 ml
      催化劑負荷1000小時―1
      原料配比(摩爾)H2/C0 = 1.5/1
      表1實施實例催化劑的評價結果
      【權利要求】
      1.一種合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,以a-氧化鋁和Silicalite-1分子篩的混合物為復合載體,在復合載體上負載活性組分,活性組分含有以原子比計化學式如下組合物:
      Fe10AaBbCcOx 其中A為選自過渡金屬Cu; B為選自堿金屬Mg或Ca中的至少一種; C為選自Zn、Zr或Cr中的至少一種; a的取值范圍為5.0~50.0 ; b的取值范圍為2.0~40.0 ; c的取值范圍為2.0~40.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數; 復合載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20~70% ;復合載體中含有的氧化鋁以重量百分比計為復合載體重量的10%~90% ;復合載體中氧化鋁在制備催化劑前在700~1300°C的高溫下焙燒0.2~12小時,使其主體晶相轉變?yōu)閍 -氧化鋁。
      2.根據權利要求1所述的合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑,其特征在于所述的復合載體中氧化鋁在制備催化劑前的焙燒處理溫度為900~1200°C,焙燒時間為1-4小時。
      3.權利要求1所述的合成氣一步法制低碳烯烴的催化劑的制備方法,包括以下步驟: (1)將所需量的氧化鋁粉末在高溫下焙燒,使其主體晶相轉變?yōu)閍-氧化鋁; (2)將焙燒過的a-氧化鋁粉末 和Silicalite-1分子篩粉末混合均勻,壓片篩分成型制備復合載體H ; (3)將所需量的鐵鹽、銅鹽、堿金屬鎂鹽或鈣鹽,以及鋅鹽、鋯鹽或鉻鹽,溶于水中制成混合溶液I ; (4)在真空條件下,將上述混合溶液I浸潰于所需量的(2)步驟中制備好的復合載體H上得催化劑前體J ; (5)將催化劑前體J,經干燥后450-750°C焙燒0.5-4.5小時,得到所需的催化劑; 所述的復合載體中氧化鋁在制備催化劑前的焙燒處理溫度為900~1200°C,焙燒時間為1-4小時。
      【文檔編號】C07C11/02GK103521253SQ201210225888
      【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2012年7月3日
      【發(fā)明者】李劍鋒, 宋衛(wèi)林, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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