專利名稱：茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面活性劑制備技術領域，具體是涉及一種茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術：
表面活性劑具有分散、滲透、增溶、起泡等性能，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化、選礦、油田等領域，其種類和消耗量日益増加。但是長期 以來人們一直使用人工合成的表面活性剤，對人體健康和環(huán)境存在較大的威脅。無毒、易降解的表面活性劑越來越受到人們重視。羧酸鹽表面活性劑可通過天然原料合成，易生物降解，一直受到人們青睞。但普通羧酸鹽陰離子表面活性劑存在酸性條件下不穩(wěn)定甚至失去表面活性等缺陷。茶皂素又名茶皂苷，是ー類齊墩果烷型五環(huán)三萜類皂苷化合物，由皂苷元、糖體和有機酸三部分組成，廣泛存在于山茶科植物的根、莖、葉、花、果中。茶皂素是ー種性能良好的天然表面活性劑，它可廣泛應用于輕エ、化工、農(nóng)藥、飼料、養(yǎng)殖、紡織、采油、采礦、建材與高速公路建設等領域，用于制造乳化剤、洗潔劑、農(nóng)藥助劑、飼料添加剤、蟹蝦養(yǎng)殖保護劑、紡織助劑、油田泡沫劑、采礦浮選劑以及加氣混凝土穩(wěn)泡劑與混凝土外加劑-防凍劑等。我國的油茶籽產(chǎn)量居世界首位，提取茶油后的副產(chǎn)物油茶籽柏中，茶皂素的含量可達10%左右，充分推進茶皂素的深度加工，對綜合利用油茶資源，具有十分重要的社會效益和經(jīng)濟價值。茶皂素是性能良好的天然非離子表面活性剤，它具有降低水的表面張カ、乳化、分散、潤濕等性能，所形成的乳液粒子小，分布均勻，穩(wěn)定性好；另外，茶皂素具有較強的起泡能力，穩(wěn)泡性能好。茶皂素分子中有大量的羥基等可修飾基團，可通過化學改性擴大其應用范圍，克服茶皂素使用過程中的不足。目前對茶皂素化學改性的研究也越來越多。例如，申請公布號為CN102030806A的專利文獻中公開了ー種茶皂苷高級脂肪酸酷的制備方法，在催化劑存在的情況下，將茶皂苷與高級脂肪醇混合、反應，分離催化劑后獲得茶皂苷高級脂肪酷。由上述方法制備得到的茶皂苷高級脂肪酷，采用的原料無毒，易降解；制備エ藝簡單，反應條件易控制，可用于エ業(yè)化生產(chǎn)；更重要的是，其作為表面活性剤，在高溫和油中的發(fā)泡カ和穩(wěn)泡性能更強；克服了現(xiàn)有茶皂苷在高溫和多油環(huán)境中起泡力和穩(wěn)泡性能差的缺陷。申請公布號為CN102030803A的專利文獻中公開了ー種茶皂苷衍生物的制備方法，由以下步驟制備而成(I)取三苯基氯甲烷與茶皂苷反應；然后，加入溴芐與茶皂苷反應；(2)取三溴化磷與糖反應；再與溴芐反應；(3)取步驟(I)制備得到的茶皂苷和步驟(2)制備得到的糖混合，再加入三苯甲基脫保護劑，反應；然后，在催化劑存在的情況下，加入芐基脫保護齊U，反應，得到茶皂苷衍生物。上述制備方法制備エ藝簡單、反應條件易于控制，可用于エ業(yè)化生產(chǎn)；所制得的茶皂苷衍生物作為表面活性剤，在高鹽和高溫環(huán)境中發(fā)泡カ和穩(wěn)泡性能更強。然而上述兩種針對茶皂素的改性方法，エ藝較為復雜，制備成本較高，且制備得到的改性表面活性劑無法滿足目前對表面活性劑的多種需求。因此，開發(fā)一種多功能、環(huán)境友好的表面活性剤，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的制備方法，該方法制備エ藝簡單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的特性，且反應條件易于控制，可用于エ業(yè)化生產(chǎn)。一種茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的制備方法，包括將催化劑、茶皂素以及丁ニ酸酐加入到有機溶劑中，進行酯化反應，反應完成后，后處理得到茶皂素丁ニ酸酯表面活性齊 。為實現(xiàn)最終產(chǎn)物茶皂素丁ニ酸酯的分離，可選用多種后處理方法，例如可選用通過調(diào)節(jié)pH，對體系中的產(chǎn)物進行分離；為便于操作，作為ー種優(yōu)選的技術方案，所述的后處理方法包括(I)將大孔樹脂加入到酷化反應完成后的反應體系中，利用大孔樹脂吸附其中的茶皂素丁ニ酸酷，吸附完成后，過濾得到吸附有茶皂素丁ニ酸酯的大孔樹脂；(2)將吸附有茶皂素丁ニ酸酯的大孔樹脂溶解到解析劑中，進行解析反應，過濾，去除解析液中的溶劑，得到茶皂素丁ニ酸酯表面活性剤。步驟(I)中所述的催化劑可選用酯化反應常用的酸性催化劑或者堿性催化劑；常用的酸性催化劑可選用無機酸或有機酸，例如可選擇稀鹽酸、稀硫酸、醋酸等，常用的堿性催化劑可選用無機堿或者有機堿，例如無機堿可選用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、醇鈉等，有機堿可選用三こ胺、吡啶或者ニこ胺等。步驟(I)中，所述的有機溶劑可選用多種對反應底物具有較好溶解性的溶劑，為便于反應的快速進行，優(yōu)選的有機溶劑包括Ν，Ν-ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基亞砜(DMSO)、
丙酮等。步驟(I)中，所述的酯化反應的溫度可在常溫下進行，也可適當加熱。為便于控制，所述的酯化反應的溫度優(yōu)選為20-30攝氏度，溫度過高容易導致發(fā)生副反應，且高溫條件會増加制備成本和控制難度。酯化反應的反應時間根據(jù)實際反應底物的不同而有所不同，可根據(jù)實際需要確定。步驟(I)中，加入的丁ニ酸酐以及催化劑的摩爾量可根據(jù)實際需要確定，可通過控制上述兩者的加入量，改變茶皂素上羧基的取代度，得到部分酯化或者全部酯化的改性茶皂素酯化產(chǎn)物，以滿足不同的使用場合需求。為避免原料浪費，降低茶皂素丁ニ酸酷表面活性劑的制備成本，所述的茶皂素、丁ニ酸酐以及催化劑加入的摩爾比優(yōu)選為I O. 5-50 0.5-50。為進ー步節(jié)省原料，作為進ー步優(yōu)選，所述的茶皂素、丁ニ酸酐以及催化劑加入的摩爾比優(yōu)選為I : 5-20 5-20，在常溫狀態(tài)下，茶皂素和丁ニ酸酐摩爾比達到I : 20左右時，茶皂素上的活性較高的羥基基本反應完畢。大孔樹脂又稱全多孔樹脂，是由聚合単體和交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑經(jīng)聚合反應制備而成，聚合物形成后，致孔劑被除去，在樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此大孔樹脂在干燥狀態(tài)下其內(nèi)部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在100 IOOOnm之間。為提高大孔樹脂對目標產(chǎn)物的吸附效率，步驟(2)中，大孔樹脂一般選用非極性大孔樹酷。優(yōu)選的非極性大孔樹酯包括ΑΒ-8型大孔吸附樹酷，ΑΒ-8型大孔吸附樹酯可、選擇性吸附反應得到的茶皂素丁ニ酸酷，且后續(xù)解析過程效率高，容易控制。加入的大孔樹酯的質(zhì)量需要根據(jù)實際吸附效果確定，一般以將體系中的茶皂素丁ニ酸酯吸附完全為準，吸附過程中可通過TLC實時監(jiān)測，直至吸附完成。當步驟(I)中的反應液的濃度較高時，在加入大孔樹酷前，可通過加入水將步驟(I)得到的反應液的濃度作適當稀釋，以便于大孔樹酯的均勻吸附，防止由于濃度過高，導致雜質(zhì)同步被吸附。步驟(2)中，所述的吸附溫度一般為20-35攝氏度，可根據(jù)實際條件進行調(diào)整。步驟(3)中，所述的解析溫度可選用常溫，也可適當加熱，為便于控制，優(yōu)選的解析溫度為20-40攝氏度。解析時間可根據(jù)實際情況確定，以改性茶皂素完全解析為準。步驟
(3)中，解析劑需要選擇對茶皂素酯化產(chǎn)物具有較好溶解性的純?nèi)軇┗蛘呋旌先軇?，根?jù)茶皂素酯化產(chǎn)物本身的特性，優(yōu)選的解析劑為こ醇水溶液、甲醇水溶液或丙酮水溶液，こ醇水 溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液對極性基團和非極性基團均具有較高的親和力，作為進一歩的優(yōu)選，所述的解析劑中溶質(zhì)的濃度為50-95%，選擇該濃度的解析劑時，改性茶皂素的解析效率較高，同時與采用純解析劑相比，降低了解析劑的使用成本和對環(huán)境的污染。解析劑的用量一般為吸附有茶皂素酯化產(chǎn)物的大孔樹脂體積的2-4倍，以便于茶皂素酯化產(chǎn)物的徹底解析。本發(fā)明還提供了ー種由上述方法制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性剤，該表面活性劑無毒易降解，通過對茶皂素進行結構改造，將茶皂素分子糖基中的部分羥基改為羧基，使得本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑兼具非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的特性，克服了普通羧酸鹽陰離子表面活性劑在酸性條件下表面活性差的缺陷，還可通過改變?nèi)芤旱腜H值達到起泡或消泡的效果滿足不同行業(yè)的要求。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點及效果(I)本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性剤，兼具了非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的特性，克服了普通羧酸鹽陰離子表面活性劑在酸性條件下不穩(wěn)定，易水解生成不溶于水的自由酸失去表面活性的技術問題，本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑具有明離子表面活性劑的特性，但在酸性條件下仍能保持良好的表面活性。(2)本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑可通過改變?nèi)芤旱膒H值達到起泡或消泡的效果滿足不同行業(yè)的要求。(3)本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑表面活性劑，來自天然原料，無毒，易降解。(4)本發(fā)明的制備エ藝簡單，反應條件易于控制，可用于エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為實施例I中使用的茶皂素的紅外光譜圖。圖2為實施例I制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的紅外光譜圖。圖3為實施例2制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的紅外光譜圖。圖4為本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑在不同pH值硬水中的表面張カ曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進ー步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例I將茶阜素Immol, 丁ニ酸酐5mmol,無水碳酸鉀5mmol加入到20mlN,N_ ニ甲基甲酰胺中，25攝氏度下攪拌反應12小吋。反應結束后，向反應液中加IOml水稀釋，加入AB-8型大孔吸附樹酯吸附茶皂素丁ニ酸酷，吸附時間為5小吋，TLC檢測直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素丁ニ酸酯的AB-8型大孔吸附樹脂中加入2倍體積的80%的こ醇解析茶皂素酯化產(chǎn)物，旋轉蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素丁ニ酸酯表面活性剤。圖I為茶皂素的紅外譜譜圖，圖2為實施例I制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的紅外譜圖。實施例2將茶阜素Immol, 丁ニ酸酐IOmmol,無水碳酸鉀IOmmol加入到30mlN,N_ ニ甲基甲 酰胺中，25攝氏度下攪拌反應12小吋。反應結束后，向反應液中加15ml水稀釋，加入ΑΒ-8型大孔吸附樹酯吸附茶皂素丁ニ酸酷，吸附時間為5小吋，TLC檢測直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素丁ニ酸酯的ΑΒ-8型大孔吸附樹脂中加入三倍體積的90%的こ醇解析茶皂素酯化產(chǎn)物，旋轉蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素丁ニ酸酷表面活性剤。圖3實施例2制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的紅外譜圖。實施例3將茶阜素Immol, 丁ニ酸酐20mmol,無水碳酸鉀20mmol加入到35mlN,N_ ニ甲基甲酰胺中，30攝氏度下攪拌反應16小吋。反應結束后，向反應液中加15ml水稀釋，加入ΑΒ-8型大孔吸附樹酯吸附茶皂素丁ニ酸酷，吸附時間為6小吋，TLC檢測直至吸附完全。抽濾除去吸附液，向吸附有茶皂素丁ニ酸酯的ΑΒ-8型大孔吸附樹脂中加入四倍體積的85%的こ醇解析茶皂素酯化產(chǎn)物，旋轉蒸發(fā)濃縮解析液，再經(jīng)真空冷凍干燥得到固體茶皂素丁ニ酸酷表面活性剤。產(chǎn)品紅外譜圖與實施例2相似。實施例4與實施例3反應條件相同，不同之處在于，使用的解析劑為75%的甲醇水溶液，最后得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑紅外譜圖同實施例3。實施例5與實施例I反應條件相同，不同之處在于，使用的有機溶劑為丙酮，催化劑選用無水碳酸鈉；使用的解析劑為50%的丙酮水溶液，最后得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑紅外譜圖同實施例I。由圖I可以看出，茶皂素在3600-3250CHT1范圍內(nèi)尖銳的峰為-0Η伸縮振動吸收峰，3000-2800CHT1的吸收峰為飽和C-H伸縮振動，1680-1620cm_1范圍內(nèi)較弱的吸收峰為苷元中C = C鍵的伸縮振動。由圖2-圖3的紅外圖譜可以看出，1750-1725CHT1處的吸收峰明顯變強，說明引入了 C = O基，1300-lOOOcnT1范圍內(nèi)的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動引起，950-900^^1為羧基上的-OH面外變形振動形成。綜上所述，可以初步判定丁ニ酸基團已經(jīng)接到茶皂素分子上，產(chǎn)物為丁ニ酸基團取代的茶皂素丁ニ酸酯表面活性剤。性能檢測例I對實施例I-實施例3制備得到的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑在不同pH硬水中的表面張カ進行測定，檢測結果見圖4所示，圖4中c為溶液中茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑的濃度。圖4給出了茶皂素丁ニ酸酯在硬水(Ca2+ Mg2+ = 6:4硬度為500ppm(以CaCO3計))中的表面張力。在硬水中PH <4時，自由羧酸未解離，茶皂素丁ニ酸酯以非離子表面活性劑的形式存在，cmc (臨界膠束濃度)及Ycm。(臨界表面張力)比在軟水中更低(不同取代度具體數(shù)值比較)，即表面活性更好，這體現(xiàn)了在PH < 4時改性產(chǎn)物具有一定的抗硬水特性。當在硬水中pH較大時，cmc及Ycm。稍有增大,茶皂素丁ニ酸酯以陰離子表面活性劑的形式存在。由上述分析可知，改性后的茶皂素表面活性剤，在保留茶皂素原有非離子表面活性劑的特性前提下，同時兼有陰離子表面活性劑的特性，使得本發(fā)明的茶皂素丁ニ酸酯表面活性劑可以應用于酸性或微酸性配方的表面活性產(chǎn)品，如弱酸性毛皮絲綢清洗劑、酸性皮革處理劑等(堿性介質(zhì)能造成毛皮損傷，脫脂嚴重)。性能檢測例2 分別配置濃度為O. I %的茶皂素及不同取代度的茶皂素丁ニ酸酯溶液，測其起泡高度及穩(wěn)泡高度，調(diào)節(jié)PH至堿性環(huán)境后再測其起泡性及穩(wěn)泡性，結果見表I。表I茶皂素及茶皂素丁ニ酸酯的泡沫性能
權利要求
1.一種茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，包括將催化劑、茶皂素以及丁二酸酐加入到有機溶劑中，進行酯化反應，反應完成后，后處理得到茶皂素丁二酸酯表面活性劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的后處理方法包括 (1)將大孔樹脂加入到酯化反應完成后的反應體系中，利用大孔樹脂吸附其中的茶皂素丁二酸酯，吸附完成后，過濾得到吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔樹脂； (2)將吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔樹脂溶解到解析劑中，進行解析反應，過濾，去除解析液中的溶劑，得到茶皂素丁二酸酯表面活性劑。
3.根據(jù)權利要求I所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮中的一種。
5.根據(jù)權利要求I所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的酯化反應的溫度為20-30攝氏度。
6.根據(jù)權利要求I所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化劑的摩爾比為I : 0.5-50 0.5-50。
7.根據(jù)權利要求6所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化劑的摩爾比為I : 5-20 5-20。
8.根據(jù)權利要求2所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的解析劑為乙醇水溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液中的一種。
9.根據(jù)權利要求2所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的解析劑中溶質(zhì)的濃度為50-95%，所述的解析劑的用量為吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔樹脂體積的2-4倍。
10.一種茶皂素丁二酸酯表面活性劑，其特征在于，由權利要求1-9任一權項所述的茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種茶皂素丁二酸酯表面活性劑的制備方法，包括(1)將催化劑、茶皂素以及丁二酸酐加入到有機溶劑中，進行酯化反應，直至反應完全；(2)利用大孔樹脂吸附步驟(1)中的茶皂素丁二酸酯；(3)將吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔樹脂溶解到解析劑中，進行解析反應，過濾，去除解析液中的溶劑，得到茶皂素丁二酸酯表面活性劑。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的表面活性劑。本發(fā)明的制備工藝簡單，環(huán)境友好，由該方法制備得到的茶皂素丁二酸酯表面活性劑兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的特性，在酸性條件下仍能保持良好的表面活性，具有較好的市場前景。
文檔編號C07H1/00GK102731608SQ20121022594
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權日2012年6月29日
發(fā)明者劉昕, 劉松柏 申請人:浙江大學