專利名稱：一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法。
背景技術(shù)：
二芐醚可用于日化香精配方中，并被認(rèn)定為GRAS(FEMANo. 2371 )，經(jīng)FDA批準(zhǔn)可用于食用香精配方中；用作硝酸纖維素、醋酸纖維素的增塑劑，樹(shù)脂、橡膠、臘、人造麝香等的溶劑；二芐醚與氧化鋅的混合物是蚊、蠅、跳蚤的驅(qū)避劑；用作氣相色譜固定液；也用于中等程度的防老劑，主要用于制造海綿橡膠制品。目前，工業(yè)上制取二芐醚可由芐醇與稀硫酸共熱制成，但產(chǎn)物分離困難，會(huì)腐蝕設(shè)備，也存在污染環(huán)境的隱患。但由于它也是氯化芐堿性水解的副產(chǎn)物，所以更為易得和方便。在氯化芐水解制取芐醇時(shí)，所產(chǎn)生的芐醇會(huì)有一部分在堿性條件下與氯化芐反應(yīng)生成二芐醚，因其沸點(diǎn)比芐醇高較多，所以可在分餾時(shí)取得，但此類方法制得的二芐醚的產(chǎn)率較低，產(chǎn)品中含氯廢水污染環(huán)境。Shanty Mathew等人在Catalysis Communication, 10(2009), 1043-1047Catalytic activity of hydrated alumina supported molybdenum, chromium and vanadium-oxospecies:A comparative study in dibenzyl ether formation 中手艮道了將鑰、絡(luò)、 凡負(fù)載在水合氧化鋁載體上，對(duì)苯甲醇進(jìn)行催化醚化反應(yīng)，其最佳苯甲醇轉(zhuǎn)化率為93%，二芐醚的選擇性為88. 2%，但此催化劑制備過(guò)程較為繁瑣。Gii I sen Oztiirk 等人在 Reaction Kinetics and CatalysisLetters,82 (2004)，392-399 Etherification of benzyl alcohol under microwave irradiation using aheteropoly acid as catalyst 中報(bào)道了用雜多酸作為催化劑，使用微波照射的方法將苯甲醇脫水的反應(yīng)，當(dāng)使用H3PW12O4tl雜多酸時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率最高為90%, 二芐醚的選擇性為94. 4%。但此法使用微波輻射，價(jià)格昂貴，耗能較多，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用氧化石墨烯催化劑催化醚化苯甲醇制備二芐醚的新技術(shù)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法，所述方法為以氧化石墨烯為催化劑，以苯甲醇為原料，在70-170°C的反應(yīng)溫度下，常壓保溫反應(yīng)12-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理制得二芐醚。所述苯甲醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10-60 :1，優(yōu)選1(T20:1。本發(fā)明所述反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)液經(jīng)減壓抽濾，收集濾液，即得到含有二芐醚的混合液，然后將含有二芐醚的混合液在常壓220-240°C下進(jìn)行蒸餾l_3h，蒸餾后剩余液體即為二芐醚。
本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為9(Tl70°C，更優(yōu)選15(Tl70°C。本發(fā)明所述氧化石墨烯催化劑可經(jīng)市售購(gòu)置得到或自行制備，制備方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的Hummers方法。具體在本發(fā)明實(shí)施例中，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯催化劑，具體可按以下方法制得石墨粉與硝酸鈉加入濃硫酸中，(T5°C下攪拌混合，攪拌下加入高錳酸鉀，加完后繼續(xù)攪拌廣2小時(shí)，然后將混合溶液在3(T50°C下攪拌反應(yīng)f2h，再向混合溶液中加入水A，控制混合溶液的溫度不超過(guò)100°C，加完后繼續(xù)攪拌l(T30min，再加入水B稀釋,然后加入30wt%的雙氧水,混合液變黃色,加入濃鹽酸反應(yīng)除去多余的高錳酸鉀，所得反應(yīng)混合液用水多次洗滌、離心至中性，最后將離心后的上層液體除去，得到的下層粘稠的氧化石墨烯混合液干燥制得氧化石墨烯；所述石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0. 5^2:20^60 :2飛；所述石墨粉、水A、水B的質(zhì)量比為I :5(Tl60:10(T500 ;所述雙氧水的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì) 為3飛mL/g，所述濃鹽酸的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為2 5ml/g。所述濃鹽酸是指質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)36 38%的鹽酸。本發(fā)明采用氧化石墨烯催化劑催化苯甲醇脫水生成二芐醚，催化劑催化活性高，選擇性高，無(wú)污染，綠色環(huán)保，可選擇性的催化苯甲醇脫水醚化生成二芐醚。反應(yīng)中無(wú)溶劑，無(wú)金屬參與反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，在保證了苯甲醇轉(zhuǎn)化率及二芐醚高的選擇性的前提下，生成產(chǎn)物對(duì)環(huán)境也十分友好。


圖I為實(shí)施例中使用的氧化石墨烯催化劑的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例中使用的氧化石墨烯催化劑的掃描電鏡圖。圖3實(shí)施例2產(chǎn)物的GC-MS圖。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本發(fā)明實(shí)施例中使用的氧化石墨烯催化劑按以下方法制備①稱取3g的石墨粉和I. 5g的硝酸鈉混合于75ml的濃硫酸溶液中，在冰水浴中攪拌,攪拌過(guò)程中加入9g高錳酸鉀；②繼續(xù)攪拌I個(gè)小時(shí)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至35 °C水浴中，繼續(xù)攪拌2h ；③加入160ml的去離子水，期間溶液溫度不要超過(guò)100°C，繼續(xù)攪拌15min，再加入400ml去離子水稀釋；④加入9ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，發(fā)現(xiàn)混合液立即變黃色，然后加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸反應(yīng)掉多余的高猛酸鉀；⑤將混合液反復(fù)用水洗滌離心，直至溶液pH為中性，倒出上層離心液后，將得到的粘稠的氧化石墨烯在烘箱中70°C下干燥，即得氧化石墨烯4. 3g，X射線衍射圖見(jiàn)附圖1，掃描電鏡圖見(jiàn)附圖2。實(shí)施例I將0. 5g氧化石墨烯和5g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌,溫度保持在90°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為64. 5%，二芐醚的選擇性為86. 5%。實(shí)施例2將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在90°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液，用氣相色譜進(jìn)樣針抽取6 ii L混合樣用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為84. 6%，二芐醚的選擇性為84. 8%，GC-MS測(cè)試圖見(jiàn)附圖2。然后將二芐醚的混合液在常壓220_240°C下進(jìn)行蒸餾lh，得到剩余液體即為二芐醚，產(chǎn)量3. 9g，收率70. 9%。實(shí)施例3
將0. 3g氧化石墨烯和18g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在90°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為39. 2%，二芐醚的選擇性為88. 3%。實(shí)施例4將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在70°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為9. 3%，二芐醚的選擇性為63. 4%。實(shí)施例5將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在150°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 2%，二芐醚的選擇性為88. 8%。實(shí)施例6將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在170°C左右，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 5%，二芐醚的選擇性為86. 5%。實(shí)施例7將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在150°C左右，反應(yīng)12h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為95. 4%，二芐醚的選擇性為79. 1%。實(shí)施例8將0. 3g氧化石墨烯和6g苯甲醇混合于50ml三頸燒瓶中，邊加熱邊攪拌，溫度保持在150°C左右，反應(yīng)36h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物減壓抽濾，收集濾液，即為二芐醚的混合液。然后將收集到的含有二芐醚的混合液用CH2Cl2稀釋，并用福立GC9790氣相色譜測(cè)得苯甲醇轉(zhuǎn)化率為81. 6%，二芐醚的選擇性為85. 7%。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法，其特征在于所述方法為以氧化石墨烯為催化劑，以苯甲醇為原料，在70-170°C的反應(yīng)溫度下，常壓保溫反應(yīng)12-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理制得二芐醚。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述苯甲醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10-60Io
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)液經(jīng)減壓抽濾，收集濾液，即得到含有二芐醚的混合液，然后將含有二芐醚的混合液在常壓220-240°C下蒸餾，剩余液體即為二芐醚。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為9(T170°C。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述苯甲醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10-20 Io
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述氧化石墨烯催化劑按以下方法制得石墨粉與硝酸鈉加入濃硫酸中，(T5°C下攪拌混合，攪拌下加入高錳酸鉀，加完后繼續(xù)攪拌廣2小時(shí)，然后將混合溶液在3(T50°C下攪拌反應(yīng)l 2h，再向混合溶液中加入水A，控制混合溶液的溫度不超過(guò)100°C，加完后繼續(xù)攪拌l(T30min，再加入水B稀釋，然后加入20 40被％的雙氧水，混合液變黃色，加入濃鹽酸反應(yīng)除去多余的高錳酸鉀，所得反應(yīng)混合液用水洗滌、離心至中性，最后將離心后的上層液體除去，得到的下層粘稠的氧化石墨烯混合液干燥制得氧化石墨烯； 所述石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0. 5^2:20^60 :2飛；所述石墨粉、水A、水B的質(zhì)量比為I :50 160:100 500 ； 所述雙氧水的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為3飛mL/g，所述濃鹽酸的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為2 5ml/g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化石墨烯催化苯甲醇制備二芐醚的方法以氧化石墨烯為催化劑，以苯甲醇為原料，在70-170℃的反應(yīng)溫度下，常壓保溫反應(yīng)12-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理制得二芐醚。本發(fā)明采用氧化石墨烯催化劑催化苯甲醇脫水生成二芐醚，催化劑催化活性高，選擇性高，無(wú)污染，綠色環(huán)保，可選擇性的催化苯甲醇脫水醚化生成二芐醚。反應(yīng)中無(wú)溶劑，無(wú)金屬參與反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，在保證了苯甲醇轉(zhuǎn)化率及二芐醚高的選擇性的前提下，生成產(chǎn)物對(duì)環(huán)境也十分友好。
文檔編號(hào)C07C43/164GK102746123SQ20121022876
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月30日
發(fā)明者莊桂林, 潘西, 王建國(guó), 祝遠(yuǎn)帥 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)