甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，該方法包括：將含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離，其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。本發(fā)明的方法僅需進(jìn)行一次蒸餾分離即可生產(chǎn)超低硫的MTBE，降低了能耗，且減少了設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用，非常適合于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，甲基叔丁基醚(MTBE)是我國汽油中最大的非烴類調(diào)合組分，能夠顯著提高汽油質(zhì)量。然而，MTBE中明顯含有硫化物，一般情況下達(dá)到50-200mg/kg，部分廠家生產(chǎn)的MTBE的硫含量有時更是高達(dá)2000mg/kg。
[0003]在我國執(zhí)行汽油國II的時代，硫含量要求不大于500mg/kg，由于多數(shù)情況下MTBE的硫含量低于500mg/kg，調(diào)合到汽油中對于汽油硫含量沒有負(fù)面影響；在執(zhí)行汽油國III的時代，只要在液化石油氣脫硫過程加強(qiáng)管理與監(jiān)控，一般可將MTBE的硫含量控制在150mg/kg左右或以下，將其調(diào)合到汽油中已經(jīng)存在一定問題，但問題不是很大，可以通過調(diào)整勉強(qiáng)應(yīng)付；但隨著國標(biāo)對于汽油硫含量的限制越來越嚴(yán)格，在執(zhí)行汽油國IV的時代或國V的時代，要求汽油硫含量分別達(dá)到50mg/kg以下或10mg/kg以下，通過現(xiàn)有的脫硫技術(shù)，已經(jīng)很難將MTBE的硫含量降至10mg/kg以下。這意味著，如果不采取措施，未來的MTBE將僅因?yàn)榱蚝康膯栴}很難調(diào)入到汽油中，這不但會直接影響汽油的生產(chǎn)和供應(yīng)，也影響到煉廠液化石油氣的資源的合理利用。
[0004]按照目前的MTBE生產(chǎn)工藝，MTBE產(chǎn)品的硫含量幾乎完全取決于精制液化石油氣(混合C4)中硫的形態(tài)及其含量。因此，需要對于MTBE進(jìn)行脫硫以滿足汽油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量要求。
[0005]目前，已經(jīng)有許多關(guān)于高純MTBE制備的研究，主要目的在于制備高純的MTBE，或者制備高純的異丁烯，但關(guān)于MTBE的脫硫工藝或者生產(chǎn)超低硫MTBE的研究較少。
[0006]常規(guī)生產(chǎn)低硫MTBE的方法，通常是將液化石油氣分餾后的混合C4再重新蒸餾，切割為輕C4和重C4，其中，輕C4中異丁烯含量較高，硫含量較低，可作為醚化或烷基化的原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也較低；重(:4中含有大部分的硫化物，主要作為液化石油氣的調(diào)合料。這種工藝的缺點(diǎn)一是原料蒸餾分離的能耗較高，二是由于重C4中的硫化物沸點(diǎn)與異丁烯等輕C4的沸點(diǎn)相差不大，導(dǎo)致難以分離徹底，結(jié)果得到的MTBE的硫含量也很難達(dá)到10mg/kg以下。
[0007]CN101643392A公開了“一種高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法”，其采用再蒸餾的方法，將高含硫MTBE重新蒸餾，通過提高塔板數(shù)和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量。該方法的缺陷在于，需要將MTBE進(jìn)行再蒸餾，同時還需要相當(dāng)?shù)乃鍞?shù)和回流比，無疑能耗會很高，且設(shè)備的投入和維護(hù)費(fèi)用較高，從經(jīng)濟(jì)上考慮不太合理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]眾所周知，目前甲基叔丁基醚(MTBE)的生產(chǎn)廣泛使用催化蒸餾工藝，也有部分仍然使用傳統(tǒng)的反應(yīng)蒸餾工藝(普通生產(chǎn)甲基叔丁基醚的工藝)，無論使用何種生產(chǎn)工藝，都需要通過蒸餾除去甲醇與未反應(yīng)的C4。如【背景技術(shù)】介紹，現(xiàn)有技術(shù)為了生產(chǎn)低硫含量的MTBE，一般是預(yù)先將MTBE與混合C4、甲醇進(jìn)行預(yù)分離，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE,繼而通過簡單蒸餾或精餾所述含有高含量的硫化物的MTBE將MTBE從塔頂分餾出來，使得絕大多數(shù)硫化物殘留于釜底，從而生產(chǎn)得到深度脫硫的MTBE，然而這種通過二次蒸餾分離的方法進(jìn)行深度脫硫的直接代價是能耗高，且設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用高。
[0009]而本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，甲基叔丁基醚(MTBE)中的硫化物基本全部來源于:(O液化石油氣中的甲硫醇、乙硫醇等的氧化產(chǎn)物；(2)液化石油氣中的甲硫醇、乙硫醇的醚化產(chǎn)物烷基叔丁基硫醚；(3)液化石油氣精制過程中產(chǎn)生的多硫化物；這些含硫化合物的沸點(diǎn)一般在100°C以上，顯著高于MTBE。因此，本發(fā)明的發(fā)明人試圖設(shè)想在蒸餾除去甲醇與未反應(yīng)的混合C4的過程中實(shí)現(xiàn)超低硫的MTBE的生產(chǎn)，從而無需再將MTBE進(jìn)行再蒸餾進(jìn)行脫硫。
[0010]基于前述設(shè)想，本發(fā)明的發(fā)明人提出了如下技術(shù)方案“在蒸餾除去甲醇與未反應(yīng)的混合C4的蒸餾塔中，增加側(cè)線采出口，然后通過合理的控制蒸餾的條件使得MTBE能夠從所述側(cè)線采出口采出。
[0011]基于前述發(fā)明思路，本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，該方法包括:將含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離，其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
[0012]同時，針對現(xiàn)有技術(shù)的通過反應(yīng)蒸餾(普通工藝)制備甲基叔丁基醚的方法，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，該方法包括:
[0013](I)在醚化反應(yīng)條件下 ，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器中與醚化催化劑接觸得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
[0014](2)將所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離；其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
[0015]同時，針對現(xiàn)有技術(shù)的通過催化蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，該方法包括:
[0016](I)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器中與醚化催化劑接觸得到混合物；
[0017](2)將所述混合物送入催化蒸餾塔中與醚化催化劑進(jìn)行接觸；其中，控制催化蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線米出。
[0018]本發(fā)明的方法僅需進(jìn)行一次蒸餾分離即可提純甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品，且可得到超低硫的甲基叔丁基醚MTBE (硫含量甚至低于10mg/kg,具體還取決于原料中的硫含量)，降低了能耗，且減少了設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用，非常適合于工業(yè)化應(yīng)用。
[0019]并且在現(xiàn)有技術(shù)的通過反應(yīng)蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法的基礎(chǔ)上，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，本發(fā)明僅需對現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)蒸餾的工序的預(yù)分離工序(即將MTBE與混合C4、甲醇進(jìn)行預(yù)分離，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序)使用的蒸餾塔進(jìn)行改造，在其側(cè)面增加側(cè)線采出口，然后通過合理的控制蒸餾的條件即可生產(chǎn)得到超低硫的甲基叔丁基釀，從而減少了再蒸懼聞含量的硫化物的MTBE的工序，有效減少了設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用，且有效節(jié)約了能耗。
[0020]同時，在現(xiàn)有技術(shù)的通過催化蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法的基礎(chǔ)上，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，本發(fā)明僅需對現(xiàn)有技術(shù)的催化蒸餾的工序的使用的催化蒸餾塔(即將預(yù)醚化的產(chǎn)物在進(jìn)行進(jìn)一步醚化且在醚化過程中實(shí)現(xiàn)MTBE與混合C4、甲醇進(jìn)行預(yù)分離，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序)進(jìn)行改造，在其側(cè)面增加側(cè)線采出口，然后通過合理的控制催化蒸餾的條件即可生產(chǎn)得到超低硫的甲基叔丁基醚，從而減少了再蒸餾高含量的硫化物的MTBE的工序，有效減少了設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用，且有效節(jié)約了能耗。
[0021]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0023]圖1為針對現(xiàn)有技術(shù)的通過反應(yīng)蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意圖；
[0024]圖2為針對現(xiàn)有技術(shù)的通過催化蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)`明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，該方法包括:將含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離，其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
[0027]本發(fā)明中，所述蒸餾塔可以為現(xiàn)有技術(shù)的各種蒸餾塔，例如典型的包括催化蒸餾塔等蒸餾塔。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，所述蒸餾的條件的可選范圍較寬，可以依據(jù)所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液的性質(zhì)以及側(cè)線采出的位置進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，一般而言，所述蒸餾的條件包括:蒸餾塔的塔底溫度為70-150°C，蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-0.7MPa，蒸餾塔的實(shí)際塔板數(shù)為20-80，塔頂回流比為1_12。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液一般指的是含有大部分的混合C4、少部分的甲醇、硫化物以及甲基叔丁基醚的溶液。進(jìn)一步優(yōu)選所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液為甲醇與含有硫化物的混合C4通過醚化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，具體的，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液為:在醚化催化劑存在下，在醚化反應(yīng)條件下，甲醇與混合C4接觸后的產(chǎn)物。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，更優(yōu)選所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量為0.05-15質(zhì)量％，混合C4的含量為80-99質(zhì)量％，硫化物的含量為0.001-0.1質(zhì)量％，甲基叔丁基醚的含量為0.9-15質(zhì)量％。
[0031]同時，針對現(xiàn)有技術(shù)的通過反應(yīng)蒸餾制備甲基叔丁基醚的方法，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，根據(jù)本發(fā)明的一種具體的實(shí)施方式，按照圖1所示流程，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，該方法包括:
[0032]( I)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器I中與醚化催化劑接觸得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
[0033](2)將所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸餾塔2中進(jìn)行蒸餾分離；其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。更具體地說，從設(shè)備的角度來說，相比于現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)MTBE的非催化蒸餾的工藝(即為本發(fā)明前述的反應(yīng)蒸餾的工藝，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常也稱為生產(chǎn)MTBE的普通工藝)，本發(fā)明的前述生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持醚化反應(yīng)器不變，通過改造分離MTBE與未反應(yīng)C4與甲醇的共沸蒸餾塔，即在共沸蒸餾塔的側(cè)面設(shè)置側(cè)線采出口，然后合理的控制共沸蒸餾塔的操作條件，實(shí)現(xiàn)甲基叔丁基醚的側(cè)線采出，從而實(shí)現(xiàn)了一步分離得到了超低硫的甲基叔丁基醚。通過前述改造即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0034]進(jìn)一步，針對現(xiàn)有技術(shù)的通過催化蒸餾 制備甲基叔丁基醚的方法，為了生產(chǎn)超低硫的甲基叔丁基醚，根據(jù)本發(fā)明的一種具體的實(shí)施方式，按照圖2所示流程，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，該方法包括:
[0035](I)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器I中與醚化催化劑接觸得到混合物；
[0036](2)將所述混合物送入催化蒸餾塔2中與醚化催化劑進(jìn)行接觸；其中，控制催化蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。更具體地說，從設(shè)備的角度來說，相比于現(xiàn)有技術(shù)的催化蒸餾生產(chǎn)MTBE的工藝，本發(fā)明的前述生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持醚化預(yù)反應(yīng)器不變，通過改造催化蒸餾塔，即在催化蒸餾塔的側(cè)面設(shè)置側(cè)線采出口，然后合理的控制催化蒸餾塔的操作條件，實(shí)現(xiàn)甲基叔丁基醚的側(cè)線采出，從而實(shí)現(xiàn)了一步分離得到了超低硫的甲基叔丁基醚。通過前述改造即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0037]本發(fā)明中，超低硫甲基叔丁基醚為現(xiàn)有技術(shù)的一般定義，其僅表示名稱，并不限制本發(fā)明的范圍，其一般指的是含有較低硫含量的甲基叔丁基醚，例如一般指的是相對于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，優(yōu)選在IOmg以下。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述發(fā)明目的，所述從側(cè)線采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的餾程一般為高于溫度tl至低于或等于100°C，所述溫度tl為混合C4的沸點(diǎn)和混合C4與甲醇的共沸點(diǎn)中的較大者(一般而言混合C4的沸點(diǎn)為零下11°C至零上4°C，混合C4與甲醇形成低共沸物，低共沸物的沸點(diǎn)為0°C以下)，針對本發(fā)明，為了使得所述含有甲基叔丁基醚的物流更好地從側(cè)線采出，優(yōu)選所述含有甲基叔丁基醚的物流的餾程為40-95°C，更優(yōu)選為48-75°C。
[0039]本發(fā)明的核心在于利用蒸餾分離混合C4和甲醇時釜底的熱量，在蒸餾塔合適的部位設(shè)置側(cè)線采出，使MTBE從側(cè)線采出，優(yōu)選控制側(cè)線采出物流的餾程在混合C4的沸點(diǎn)與混合C4與甲醇的共沸點(diǎn)至100°C之間。由此很好的實(shí)現(xiàn)了甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化和超低硫MTBE的生產(chǎn)。由此可見相比于現(xiàn)有技術(shù)的為了生產(chǎn)低硫含量的MTBE，預(yù)先將MTBE與混合C4、甲醇進(jìn)行預(yù)分離，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE，繼而通過簡單蒸餾或精餾所述含有高含量的硫化物的MTBE將MTBE從塔頂分餾出來，使得絕大多數(shù)硫化物殘留于釜底，從而生產(chǎn)得到深度脫硫的MTBE的方法，不僅節(jié)約了大量能量，且減少了設(shè)備的投入與維護(hù)費(fèi)用。
[0040]本發(fā)明中，塔底采出(或者釜底殘留)除了大多數(shù)的硫化物外，還可能有其他高沸點(diǎn)物料，對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案能夠知悉，本發(fā)明在此不再贅述。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法，為了使得得到的超低硫甲基叔丁基醚的應(yīng)用更加廣泛，優(yōu)選所述含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出的位置使得，相對于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，優(yōu)選在IOmg以下。滿足前述要求的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以用于汽油辛烷值的調(diào)合，且調(diào)合后的汽油硫含量能夠符合汽油國IV或國V的標(biāo)準(zhǔn)。由此，相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法不僅能夠保證在執(zhí)行汽油國IV的時代或國V的時代，甲基叔丁基醚MTBE可以直接調(diào)合到汽油中以保證汽油的正常生產(chǎn)和供應(yīng)，且可以使煉廠液化石油氣的資源得到合理的利用。并且本發(fā)明的方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)，能耗低，設(shè)備的投入和維護(hù)費(fèi)用大大降低，從而可以有效降低生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的成本。
[0042]本發(fā)明中，可以根據(jù)不同的需要選擇側(cè)線采出的位置，一般而言，由于在蒸餾塔中，由塔底至塔頂溫度逐漸降低，因此，側(cè)線采出的位置越高，即離塔底越遠(yuǎn)，則采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量越低，反之亦然。具體實(shí)施過程中，可以根據(jù)對甲基叔丁基醚的硫含量要求，從不同的側(cè)線出料，然后根據(jù)側(cè)線采出的位置適當(dāng)?shù)目刂普麴s的條件，由此可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的前述技術(shù)方案，很容易了解如何進(jìn)行側(cè)線位置的選擇和蒸餾條件的控制。
[0043]如前所述，所述側(cè)線采出的位置可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選在所述蒸餾塔或催化蒸餾塔的側(cè)面距離塔底的塔板數(shù)為塔板總數(shù)的1/5-4/5處設(shè)置至少一個側(cè)線采出口，優(yōu)選設(shè)置1-3個側(cè)線采出口，以實(shí)現(xiàn)所述將含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。在前述側(cè)線采出位置采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量均能符合要求。
[0044]本發(fā)明中，如未特別說明，所述塔板數(shù)均指的是實(shí)際塔板數(shù)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，針對分離按照現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)蒸餾的工序(本領(lǐng)域技術(shù)人員通常稱為普通MTBE生產(chǎn)工藝)得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，即針對本發(fā)明的按照下述步驟生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法:
[0046]( I)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器I中與醚化催化劑接觸得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
[0047](2)將所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸餾塔2中進(jìn)行蒸餾分離，其中，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從 側(cè)線采出；
[0048]所述蒸餾的條件一般包括:蒸餾塔的塔底溫度為70-150°C，蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-0.7MPa，蒸餾塔的實(shí)際塔板數(shù)為20-80，塔頂回流比為1_12。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，針對分離按照現(xiàn)有技術(shù)的催化蒸餾的工序得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，即針對本發(fā)明的按照下述步驟生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法:
[0050](1)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器I中與醚化催化劑接觸得到混合物；
[0051](2)將所述混合物送入催化蒸餾塔2中與醚化催化劑進(jìn)行接觸；其中，控制催化蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線米出；
[0052]所述催化蒸餾塔中的操作條件一般包括:催化蒸餾塔的塔底溫度為70-150°C，催化蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-0.7MPa，催化蒸餾塔的實(shí)際塔板數(shù)為20-80，塔頂回流比為1-12。
[0053]本發(fā)明中，所述醚化反應(yīng)條件的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)的按照本領(lǐng)域常規(guī)的反應(yīng)蒸餾(普通生產(chǎn)MTBE的工藝)或催化蒸餾的方法在醚化反應(yīng)器中進(jìn)行醚化制備甲基叔丁基醚的醚化條件，其一般包括:溫度為40-80°C，甲醇與以異丁烯計的混合C4的摩爾比為0.8-1.5:1。本發(fā)明所述醚化反應(yīng)條件按照前述反應(yīng)條件即可進(jìn)行。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的前述技術(shù)方案可知，本發(fā)明主要在于對分離步驟的改進(jìn)，對醚化方法無特別要求，因此，本發(fā)明中，所述醚化催化劑采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的醚化催化劑即可，本發(fā)明對此無特殊要求，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，使用的醚化催化劑為酸性離子交換樹脂。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚的方法，所述含有硫化物的混合C4為本領(lǐng)域常用的含有硫化物的混合C4，其一般指的是在石化廠氣體分餾裝置分離液化氣中的丙烯、丙烷后剩余的C4組分的混合物，其一般含有C4烷烴和C4烯烴，以及微量的硫化物等，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含有硫化物的混合C4中的硫含量為10-1000mg/kg(具體指的是相對于Ikg的混合C4，硫含量為lO-lOOOmg)，異丁烯含量為5_30質(zhì)量％。
[0056]本發(fā)明中，當(dāng)所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液為甲醇與混合C4經(jīng)過醚化反應(yīng)得到的產(chǎn)物時，塔頂一般采出的為混合C4與甲醇(其中混合C4 一部分與甲醇以共沸物形式采出，一部分直接采出)；如前所述，塔底采出的除了主要為硫化物外還可能含有其他高沸點(diǎn)底料如少量烯烴疊合物和少量甲基叔丁基醚，對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的前述技術(shù)方案均能預(yù)知，本發(fā)明在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。還需要重點(diǎn)說明的是，本發(fā)明中，側(cè)線采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流中除了主要含有甲基叔丁基醚外，還可能含有C5烴類、C6烴類、C7烴類以及C4的疊合物C8烴類等，這些烴類均為汽油的較高辛烷值組分，因此側(cè)線采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以直接用于汽油辛烷值的調(diào)合。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法，如有必要，為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)得到的甲基叔丁基醚的純度，可以在側(cè)線采取氣提措施以提高甲基叔丁基醚的純度，在這里要說明的是，采取氣提措施提高產(chǎn)品的純度為本領(lǐng)域技術(shù)人員均了解的技術(shù)方案，因此，本發(fā)明在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0058]本發(fā)明的主要改進(jìn)在于合理的控制蒸餾的條件實(shí)現(xiàn)側(cè)線采出，對生產(chǎn)甲基叔丁基醚的過程中使用的各種設(shè)備均無特殊要求，均可采用現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備進(jìn)行，并且過程中需要使用的回流、冷卻器、再沸器等也均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明在此不再進(jìn)行贅述。
[0059]本發(fā)明中，除非另有說明，硫含量指的是硫元素的含量。[0060]本發(fā)明中，餾程按GB/T6536 — 1997《石油產(chǎn)品餾程測定法》的規(guī)定進(jìn)行測定，硫含量采用ZDS-2000型紫外熒光硫測定儀，根據(jù)SH/T0689的規(guī)定進(jìn)行測定，ppm (以重量計)。物流中的烴組成采用氣相色譜法測定，mol%。且采用GC-SCD測定硫化物的組成，根據(jù)硫含量及硫化物組成，計算硫化物的濃度，質(zhì)量％。[0061]本發(fā)明中甲基叔丁基醚(MTBE)的收率指的是從側(cè)線得到的MTBE與MTBE實(shí)際產(chǎn)量的百分比，％。(其中，MTBE實(shí)際產(chǎn)量指的是以異丁烯含量為基礎(chǔ)計算出來的MTBE理論產(chǎn)量，本發(fā)明中，MTBE理論產(chǎn)量指的是塔底殘留的MTBE的量與側(cè)線得到的MTBE的量之和)。
[0062]以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的思想并不局限于實(shí)施例。
[0063]實(shí)施例1
[0064]按照圖1所示流程生產(chǎn)超低硫甲基叔丁基醚，具體按如下步驟進(jìn)行:
[0065]( I)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、混合C4送入醚化反應(yīng)器I中與醚化催化劑接觸得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
[0066](2)將所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸餾塔2中進(jìn)行蒸餾分離，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線(一線或二線)采出；
[0067]其中，醚化反應(yīng)條件包括:控制醇烯(異丁烯)摩爾比(即甲醇與以異丁烯計的混合C4的摩爾比)為1.03-1.08進(jìn)料進(jìn)入醚化反應(yīng)器，催化劑為強(qiáng)酸性苯乙烯大孔陽離子交換樹脂(市售商品:D-005)，其中(進(jìn)料的混合C4中硫含量為58.5mg/kg，異丁烯含量為25.4質(zhì)量％ ;進(jìn)料的甲醇中硫含量〈1.0mg/kg);醚化反應(yīng)后得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在從底數(shù)的第18塊塔板處的位置全部進(jìn)料至蒸餾塔；
[0068]其中，蒸餾塔的實(shí)際塔板數(shù)為55塊(理論塔板數(shù)36塊)，且在從底數(shù)的第40塊塔板(一線)和第15塊塔板(二線)的位置處開設(shè)二個側(cè)線；控制進(jìn)料及醚化反應(yīng)條件不變，分別從一線或二線出料并采集樣品，其中，塔頂出料為未反應(yīng)的混合C4及甲醇，塔底出料為硫化物等高沸點(diǎn)底料，一線或二線出料為目標(biāo)產(chǎn)物含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；
[0069]一線出料時，蒸餾塔的工藝條件:塔頂回流比為2.5，塔頂溫度為51°C，塔頂壓力為0.50MPa，塔底(有再沸器)溫度為105°C ；
[0070]二線出料時，蒸餾塔的工藝條件:塔頂回流比為3.0，塔頂溫度為50°C，塔頂壓力為0.49MPa，塔底(有再沸器)溫度為117°C ；
[0071]其中，塔頂出料、塔底出料(或者稱為塔底物流)，以及由一線、二線獲得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的組成、硫含量及收率如表1、表2所示。
[0072]表1
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法，該方法包括:將含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離，其特征在于，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液由甲醇與含有硫化物的混合C4通過醚化反應(yīng)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量為0.05-15質(zhì)量％，混合C4的含量為80-99質(zhì)量％，硫化物的含量為0.001-0.1質(zhì)量％，甲基叔丁基醚的含量為0.9-15質(zhì)量％。
4.一種生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法，該方法包括: (1)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器中與醚化催化劑接觸得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液； (2)將所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離； 其特征在于，控制蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
5.一種生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法，該方法包括: (1)在醚化反應(yīng)條件下，將甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反應(yīng)器中與醚化催化劑接觸得到混合物； (2)將所述混合物送入催化蒸餾塔中與醚化催化劑進(jìn)行接觸； 其特征在于，控制催化蒸餾的條件使得甲醇與混合C4從塔頂采出，硫化物從塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，從側(cè)線采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的餾程為高于溫度tl至低于或等于100°C，所述溫度tl為混合C4的沸點(diǎn)和混合C4與甲醇的共沸點(diǎn)中的較大者，優(yōu)選所述餾程為40-95°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出的位置使得，相對于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，優(yōu)選在IOmg以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述蒸餾塔或催化蒸餾塔的側(cè)面距離塔底的塔板數(shù)為塔板總數(shù)的1/5-4/5處設(shè)置至少一個側(cè)線采出口，優(yōu)選設(shè)置1-3個側(cè)線采出口，以實(shí)現(xiàn)所述將含有甲基叔丁基醚的物流從側(cè)線采出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸餾或催化蒸餾的條件包括:蒸餾塔或催化蒸餾塔的塔底溫度為70-150°C，蒸餾塔或催化蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-0.7MPa，蒸餾塔或催化蒸餾塔的實(shí)際塔板數(shù)為20-80，塔頂回流比為1_12。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述醚化反應(yīng)的條件包括:溫度為40-80°C，甲醇與含有硫化物的混合C4中的異丁烯的摩爾比為0.8-1.5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述醚化反應(yīng)中的醚化催化劑為酸性離子交換樹脂；所述含有硫化物的混合C4中的硫含量為10-1000mg/kg，異丁烯含量為5-30質(zhì)量％。
【文檔編號】C07C41/06GK103524309SQ201210229184
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】曲良龍, 田任飛 申請人:北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司