專利名稱：一種在水相中催化氧化芐基制備芳香酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水相中通過四丁基溴化銨(TBAB)催化由過氧叔丁醇(TBHP)直接催化氧化芳烴的芐基制備芳香酮 的方法。
背景技術(shù)：
芳香酮類化合物是一類重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥，農(nóng)藥中都有著廣泛的應(yīng)用(參見(a) D. Compere, C. Marazano, B. C. Das, J. Org. Chem. , 1999, 64, 4528.(b) M. D. Hughes, Y. J. Xu, P. Jenkins, P. McMorn, P. Landon, D. I. Enache, A.F. Carley, G. A. Attard, G. J. Hutchings, F. King, E. H. Stitt, P. Johnston, K.Griffin and C. J. Kiely, Nature, 2005，437，1132.)。目前國內(nèi)外工業(yè)上主要采用芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化(F_C?；磻?yīng))合成芳香酮類化合物的方法(參見(a)E. Fillion, D. Fishlock, J. Am. Chem. Soc. , 2005，127，13 144. (b) P. T.Sunderland, A. S. Thompson, M. D. Threadgi 11, J. Org. Chem. , 2007, 72, 7409.)。此方法通常以酰氯、酸酐、羧酸作為?；噭┰诼芬姿顾?工業(yè)上主要采用無水AlCl3)的催化下實(shí)現(xiàn)。然而，該方法使用?；噭┏杀据^高，且反應(yīng)條件苛刻，催化劑遇水易分解、自身有腐蝕性、不易回收使用、后處理困難、不符“綠色”化學(xué)理念的要求等。芳烴類化合物作為石油化工的產(chǎn)物，其來源是相當(dāng)豐富的。顯然，用芳烴類化合物直接作為原料通過氧化芐基SP3C-H合成芳香酮類化合物將是非常經(jīng)濟(jì)的。然而，傳統(tǒng)的方法都涉及到等當(dāng)量甚至多倍當(dāng)量的強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸鈰銨等的使用(參見(a) N. Chidambaram and S. Chandrasekaran, J. Org. Chem. , 1987, 52,5048; (b)M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph No. 186,American Chemical Society, Washington DC, 1990; (c) R. Rangarajan and E. J.Eisenbraun, J. Org. Chem. , 1985, 50, 2435)。此方法將無法避免的造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。近年來，許多化學(xué)工作者就開始致力于開發(fā)過渡金屬催化來實(shí)現(xiàn)其在催化劑量下聯(lián)合氧化劑完成其轉(zhuǎn)化，從而避免了大量重金屬的使用。目前為止，被報(bào)道的金屬催化劑主要有 Rh、Ru、Bi、Au、Re 等(參見(a) A. J. Catino, J. M. Nichols, H. Choi, S.Gottipamula, M. P. Doyle, Org. Lett. , 2005, 7, 5167. (b) E. Burri, M. Ohm, C.Daguenet, K. Severin, Chem. Eur，J., 2005, 11, 5055. (c) Y. Bonvin, E. Callens,I. Larrosa, D. A. Henderson, J. Oldham, A. J. Burton, and A. G. M. Barrett, Org.Lett. , 2005, 7,4549. (d) H. R. Li, Z. P. Li, Z. J. Shi, Tetrahedron, 2009, 65,1856. (e) H. Peng, A. Lin, Y. Zhang, H. -L Jiang, J. -C. Zhou, Y. -X. Cheng, C. -J.Zhu, H.-W. Hu, ACS Catal ，2012, 2，163.)。雖然過渡金屬催化氧化體系相比于傳統(tǒng)氧化方法有很大的改進(jìn)，但還是面臨過渡金屬較高的成本和毒性以及環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。近年來，由于非金屬催化氧化成本較低、毒性較小、且對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，目前以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和鹵素單質(zhì)為基礎(chǔ)已開發(fā)了一些非金屬催化劑(參見(a) G. X. Zheng, C. H. Liu, Q. F. Wang, M. Y. Wang, and G. Y. Yang,Adv. Synth. Catal. , 2009, 351, 2638. (b) J. Zhang, Z. T. Wang, Y. Wang, C. F.Wan, X. Q. Zheng and Z. Y. Wang, Green Chem., 2009, 11, 1973. (c) R. A. Kumar, C.U. Maheswari, S. Ghantasala, C. Jyothi, K. R. Reddy, Adv. Synth. Catal. 2011,353，401.)。但是，目前已開發(fā)的無論是金屬催化氧化還是非金屬催化氧化體系大都必須在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。然而，大多數(shù)有機(jī)溶劑都存在易揮發(fā)、易燃易爆、成本較高、操作不便、對(duì)生物和環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，是化學(xué)工業(yè)中最主要的污染源之一。(參見(a) R. A.Sheldon, Green Chem, 2005, 7, 267; (b) C. J. Li, B. M. Trost, Proc. Natl. Acad.Sci. USA, 2008，105，13197.)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高，“綠色”化學(xué)越來越受到重視，采用對(duì)生態(tài)和環(huán)境友好、安全價(jià)廉的“綠色”水作為有機(jī)反應(yīng)溶劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑的研究備受關(guān)注。(參見(a) Organic Synthesis in Water (Ed. : P. A. Grieco),Blackie A & P, London, 1998; (b) M. Siskin, A. R. Katritzky, Chem. Rev. 2001,101, 825; (c) U. M. Lindstrom, Chem. Rev. 2002, 102, 2751 (d) D. G. Blackmond,A. Armstrong, V. Coomber, A. Wells, Angew. Chem. 2007, 119, 3872; Angew. Chem·
本專利中，發(fā)展了一個(gè)新的環(huán)境友好的反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)芳烴類化合物芐基在水相中直接氧化，發(fā)明了一種便宜、安全的芳香酮類化合物制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)展一種可以在水環(huán)境中高效、高選擇性進(jìn)行的芳烴類化合物芐基的氧化反應(yīng)，發(fā)明一種安全便宜、環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)的芳香酮類化合物制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)中所述方法相比，此體系不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴類化合物芐基的選擇性氧化并且對(duì)大量的官能團(tuán)都適用，產(chǎn)率高，操作簡單，安全廉價(jià)、對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
所述目的是反應(yīng)底物芳烴類化合物在催化劑和氧化劑的聯(lián)合作用下反應(yīng)而成，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.· 一種在水相中利用四丁基溴化銨作為催化劑，70%過氧叔丁醇水溶液作為氧化劑催化氧化芳烴類化合物合成芳香酮類化合物的方法，具體步驟如下 在反應(yīng)容器中加入R基團(tuán)取代的烴類化合物，催化量的四丁基溴化銨(TBAB)，70%過氧叔丁醇水溶液，7K，在80°C的油浴中反應(yīng)后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取出產(chǎn)物，減壓濃縮，產(chǎn)品經(jīng)過柱層析純化，
2.權(quán)利要求I中所述的方法，其特征在于具體步驟中催化劑摩爾用量為芳烴類化合物的 10%— 20%。
3.權(quán)利要求I中所述的方法，其特征在于具體步驟中70%過氧叔丁醇水溶液的摩爾用量為芳烴類化合物的2—4倍。
4.權(quán)利要求I中所述的方法，其特征在于具體步驟中芳烴類化合物的濃度為O.4 — O. 6mol/L0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在水相中利用四丁基溴化銨作為催化劑，70%過氧叔丁醇水溶液作為氧化劑催化氧化芳烴類化合物合成芳香酮類化合物的方法，在純水相中高效催化氧化芳烴類化合物合成芳香酮類化合物，發(fā)明了一種環(huán)境友好、操作簡便、安全便宜、高效的制備芳香酮類合物的新型方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，此方法不僅能夠適用于大量的官能團(tuán)，而且操作簡單、產(chǎn)率高，產(chǎn)物單一，便于分離和提純、安全廉價(jià)、污染小。
文檔編號(hào)C07C49/786GK102731235SQ201210232409
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者周向葛, 鄧杭, 黃志勇 申請(qǐng)人:四川大學(xué)