吲哚的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吲哚的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中吲哚收率較低的問題。本發(fā)明通過采用包括苯胺、乙二醇的原料進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與預(yù)反應(yīng)催化劑接觸，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與主反應(yīng)催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于吲哚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】吲哚的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種吲哚的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吲哚是制各醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要原料，是重要的雜環(huán)精細(xì)化工中間體。目前全球的生產(chǎn)能力為7000t/a。隨著其應(yīng)用研究的發(fā)展，由其衍生出許多重要的高附加值的醫(yī)藥和農(nóng)藥，特別是目前吲哚衍生物色氨酸的市場需求增長迅速，僅此一項全球遠(yuǎn)景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市場前景十分廣闊。
[0003]目前工業(yè)上主要采用鄰氯甲苯多步法合成吲哚。鄰氯甲苯經(jīng)氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿，然后脫氫而得吲哚。由于合成步驟繁多，分離過程繁雜，能耗大，成本高，而且制備過程產(chǎn)生大量的廢棄物而造成環(huán)境污染。我國目前主要應(yīng)用這種落后的方法生產(chǎn)吲哚，而與此同時，我國現(xiàn)在成功地實現(xiàn)丁吲哚合成色氨酸的工業(yè)化，因此，急需替代的工藝簡單、環(huán)境友好和成本價廉的合成吲哚的新技術(shù)。
[0004]以苯胺和乙二醇為原料多相催化一步法合成吲哚不僅原料價格低廉，生產(chǎn)成本低，操作工藝簡單，環(huán)境友好，具有明顯的優(yōu)點，是合成吲哚最有前途的一種。20世紀(jì)80年代日本對該催化劑進行了大量的相關(guān)研究。Matsuda等發(fā)現(xiàn)Cd、Cu、Ag和Zn等催化劑對苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反應(yīng)都具有一定的活性(美國專利4436917)。在350°C、常壓下，固定床反應(yīng)中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺過量，以乙二醇計)。其中Ag/Si02-Zn0催化劑的吲哚收率達(dá)到40%以上。但是實驗也發(fā)現(xiàn)一個主要的問題:催化劑在數(shù)小時失活，收率直線下降。這主要是由于苯胺和吲哚都含有擁有孤對電子的N原子，這些物質(zhì)在催化劑上的化學(xué)吸附特別強，很難脫附，很容易造成催化劑積碳失活。
[0005]T.Honda等研制了 Ag-Co/Si02-Zn0催化劑(歐洲專利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸鋅共沉淀法制備比表面為240m2/g的SiO2-ZnO載體，然后用分浸法先后負(fù)載0.6%Co和ll%Ag，制得Ag-Co/Si02-Zn0催化劑。結(jié)果表明，在1.0MPa、375°C條件下，在固定床反應(yīng)器中，Ag-Co/Si02-Zn0催化劑上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率達(dá)到78%，同時催化劑的穩(wěn)定性能比較好。而目該催化劑可以通過燒碳再生，再生后催化劑的性能基本不變。
[0006]最近，國內(nèi)也開始進行了此項研究。文獻(xiàn)報道了(催化學(xué)報.2003，V24(6)，471-474)浸潰法研制了 Ag/Si02和Cu/Si02催化劑，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。兩種催化劑的吲哚收率可達(dá)到80%左右，但是催化劑很快失活，反應(yīng)3小時后催化劑的收率下降很多。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)仍然存在吲哚收率較低的缺點，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的吲哚收率較低的問題，提供一種新的吲哚的生產(chǎn)方法。該方法用于吲哚的生產(chǎn)中，具有產(chǎn)品中吲哚收率較高的優(yōu)點。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種吲哚的生產(chǎn)方法，包括苯胺、乙二醇的原料進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與預(yù)反應(yīng)催化劑接觸，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與主反應(yīng)催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述預(yù)反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床，主反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床；所述預(yù)反應(yīng)催化劑為Y -Al2O3 ;所述主反應(yīng)催化劑為Ag或Cu基催化劑；所述預(yù)反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~400°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~0.3Mpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~10:1 ;主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度330~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~ 0.3Mpa ;所述主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為0.01~5%的氫氣；所述主反應(yīng)催化劑中Ag或Cu的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5~30%，載體為SiO2、活性炭或Al2O315[0011 ] 本發(fā)明所述的Ag或Cu基催化劑采用常規(guī)的浸潰法制備，選擇市售的載體。主催化劑在使用前需要氫氣混合氣還原，一般氫氣體積含量在5~100%，混合氣體積空速在100~1000小時還原溫度在100~500°C之間，還原時間在I~72小時。
[0012]主反應(yīng)區(qū)進料中一般添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5~50%的水蒸氣，以延緩催化劑的失活，提高目的產(chǎn)物收率。當(dāng)主反應(yīng)區(qū)催化劑失活后，切出原料后，通入氮氣吹掃置換干凈后，通入含有體積分?jǐn)?shù)為0.1~10%氧氣的氮氣和氧氣混合氣進行再生，再生完成后，進行還原后繼續(xù)使用。
[0013]本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，苯胺上的氨基和乙二醇的其中一個羥基可發(fā)生脫水反應(yīng)生成苯胺基乙醇，而且苯胺基乙醇可繼續(xù)反應(yīng)生成吲哚。采用本發(fā)明的方法，首先在預(yù)反應(yīng)區(qū)中苯胺和乙二醇轉(zhuǎn)化為苯胺基乙醇，然后形成的苯胺基乙醇以及未反應(yīng)的苯胺、乙二醇進入主反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，生成吲哚。乙二醇活性高，易發(fā)生成環(huán)、聚合等副反應(yīng)，同時造成催化劑失活速率加快。在預(yù)反應(yīng)區(qū)中，催化劑為Y-Al2O3，可以轉(zhuǎn)換部分乙二醇，從而減少乙二醇在主催化劑上的副反應(yīng)，提高吲哚收率，同時減緩主催化劑失活。
[0014]采用本發(fā)明的技術(shù)方案:所述預(yù)反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床，主反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床；所述預(yù)反應(yīng)催化劑為Y -Al2O3 ;所述主反應(yīng)催化劑為Ag或Cu基催化劑；所述預(yù)反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~400°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~0.3Mpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~10:1 ;主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度330~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~0.3Mpa ;所述主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為0.01~5%的氫氣；所述主反應(yīng)催化劑中Ag或Cu的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5~30%，載體為SiO2、活性炭或Al2O3,吲哚質(zhì)量收率達(dá)到84.8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
苯胺和乙二醇以質(zhì)量比7:1進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與Y -Al2O3接觸，在反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與Cu/Si02催化劑接觸，Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在反應(yīng)溫度330°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成吲哚產(chǎn)品。預(yù)反應(yīng)區(qū)為固定床，主反應(yīng)區(qū)為固定床，主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為0.01%的氫氣。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為76.6%(基于乙二醇)。
[0018]【實施例2】
按照實施例1的條件和步驟，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比10:1進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與Y-Al2O3接觸，在反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與Ag/Si02催化劑接觸，Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成吲哚產(chǎn)品。所述預(yù)反應(yīng)區(qū)為固定床，主反應(yīng)區(qū)為固定床，主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為81.5%(基于乙二醇)。
[0019]
【實施例3】
按照實施例1的條件和步驟，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比1:1進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與Y-Al2O3接觸，在反應(yīng)溫度330°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與Ag/Si02催化劑接觸，Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，在反應(yīng)溫度375°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成吲哚產(chǎn)品。主反應(yīng)區(qū)進料中添加苯胺液相進料，液相進料量與預(yù)反應(yīng)區(qū)總進料質(zhì)量之比為0.6:1，主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為1%的氫氣。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量 收率為67.2%(基于乙二醇)。
[0020]
【實施例4】
按照實施例1的條件和步驟，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比5:1進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與Y-Al2O3接觸，在反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與Cu/Si02催化劑接觸，Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,在反應(yīng)溫度375°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa下，生成吲哚產(chǎn)品。預(yù)反應(yīng)區(qū)為流化床，主反應(yīng)區(qū)為流化床，主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為3%的氫氣。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為83.7%(基于乙二醇)。
[0021]
【實施例5】
按照實施例4的條件和步驟，只是主反應(yīng)催化劑改為Cu/C，吲哚質(zhì)量收率為72.1% (基于乙二醇)。
[0022]
【實施例6】
按照實施例4的條件和步驟，只是主反應(yīng)催化劑改為Cu/A1203，吲哚質(zhì)量收率為80.4% (基于乙二醇)。
[0023]
【實施例7】
按照實施例4的條件和步驟，只是預(yù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)壓力以表壓計改為
0.3Mpa，吲哚質(zhì)量收率為79.4%(基于乙二醇)。
[0024]
【實施例8】
按照實施例4的條件和步驟，只是主反應(yīng)催化劑改為Cu/A1203，吲哚質(zhì)量收率為80.4% (基于乙二醇)。[0025]
【實施例9】
按照實施例4的條件和步驟，只是主反應(yīng)區(qū)進料中還添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水蒸氣，吲哚質(zhì)量收率為84.8%(基于乙二醇)。[0026]
【比較例I】
按照實施例9的條件和步驟，只是取消預(yù)反應(yīng)區(qū)，吲哚質(zhì)量收率為80.3%(基于乙二醇)。
[0027]
顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高吲哚收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于吲哚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【權(quán)利要求】
1.一種吲哚的生產(chǎn)方法，包括苯胺、乙二醇的原料進入預(yù)反應(yīng)區(qū)，與預(yù)反應(yīng)催化劑接觸，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后進入主反應(yīng)區(qū)，與主反應(yīng)催化劑接觸，生成包括吲噪的廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述吲哚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述預(yù)反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床，主反應(yīng)區(qū)為固定床或流化床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述吲哚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述預(yù)反應(yīng)催化劑為Y-Al2O3;所述主反應(yīng)催化劑為Ag或Cu基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述吲哚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述預(yù)反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~400°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~0.3Mpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~10:1 ;主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度330~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~0.3Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述吲哚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述主反應(yīng)區(qū)進料中添加體積分?jǐn)?shù)為0.01~5%的氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述吲哚的生產(chǎn)方法，其特征在于所述主反應(yīng)催化劑中Ag或Cu的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5~30%，載體為SiO2、活性炭或A1203。
【文檔編號】C07D209/08GK103539718SQ201210239872
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】齊國禎, 鐘思青, 王洪濤, 王莉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院