以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中吲哚收率較低、難以實現(xiàn)連續(xù)操作的問題。本發(fā)明通過采用一種以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料進入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所述催化劑進入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后的催化劑在輸送介質(zhì)A的輸送下經(jīng)輸送管進入再生區(qū)，經(jīng)再生后的催化劑進入脫氣區(qū)，經(jīng)脫氣后的催化劑在輸送介質(zhì)B輸送下經(jīng)輸送管返回反應(yīng)區(qū)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于吲哚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吲哚是制各醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要原料，是重要的雜環(huán)精細化工中間體。目前全球的生產(chǎn)能力為7000t/a。隨著其應(yīng)用研究的發(fā)展，由其衍生出許多重要的高附加值的醫(yī)藥和農(nóng)藥，特別是目前吲哚衍生物色氨酸的市場需求增長迅速，僅此一項全球遠景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市場前景十分廣闊。
[0003]目前工業(yè)上主要采用鄰氯甲苯多步法合成吲哚。鄰氯甲苯經(jīng)氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿，然后脫氫而得吲哚。由于合成步驟繁多，分離過程繁雜，能耗大，成本高，而且制備過程產(chǎn)生大量的廢棄物而造成環(huán)境污染。我國目前主要應(yīng)用這種落后的方法生產(chǎn)吲哚，而與此同時，我國現(xiàn)在成功地實現(xiàn)丁吲哚合成色氨酸的工業(yè)化，因此，急需替代的工藝簡單、環(huán)境友好和成本價廉的合成吲哚的新技術(shù)。 [0004]以苯胺和乙二醇為原料多相催化一步法合成吲哚不僅原料價格低廉，生產(chǎn)成本低，操作工藝簡單，環(huán)境友好，具有明顯的優(yōu)點，是合成吲哚最有前途的一種。20世紀80年代日本對該催化劑進行了大量的相關(guān)研究。Matsuda等發(fā)現(xiàn)Cd、Cu、Ag和Zn等催化劑對苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反應(yīng)都具有一定的活性(美國專利4436917)。在350°C、常壓下，固定床反應(yīng)中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺過量，以乙二醇計)。其中Ag/Si02-Zn0催化劑的吲哚收率達到40%以上。但是實驗也發(fā)現(xiàn)一個主要的問題:催化劑在數(shù)小時失活，收率直線下降。這主要是由于苯胺和吲哚都含有擁有孤對電子的N原子，這些物質(zhì)在催化劑上的化學吸附特別強，很難脫附，很容易造成催化劑積碳失活。
[0005]T.Honda等研制了 Ag-Co/Si02_Zn0催化劑(歐洲專利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸鋅共沉淀法制備比表面為240m2/g的SiO2-ZnO載體，然后用分浸法先后負載0.6%Co和ll%Ag，制得Ag-Co/Si02-Zn0催化劑。結(jié)果表明，在1.0MPa、375°C條件下，在固定床反應(yīng)器中，Ag-Co/Si02-Zn0催化劑上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率達到78%，同時催化劑的穩(wěn)定性能比較好。而目該催化劑可以通過燒碳再生，再生后催化劑的性能基本不變。
[0006]最近，國內(nèi)也開始進行了此項研究。文獻報道了(催化學報.2003，V24(6)，471-474)浸潰法研制了 Ag/Si02和Cu/Si02催化劑，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。兩種催化劑的吲哚收率可達到80%左右，但是催化劑很快失活，反應(yīng)3小時后催化劑的收率下降很多。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)仍然存在吲哚收率較低、難以實現(xiàn)連續(xù)操作的缺點，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的吲哚收率較低、難以實現(xiàn)連續(xù)操作的問題，提供一種新的以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法。該方法用于吲哚的生產(chǎn)中，具有產(chǎn)品中吲哚收率較高、可連續(xù)操作的優(yōu)點 。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料進入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所述催化劑進入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后的催化劑在輸送介質(zhì)A的輸送下經(jīng)輸送管進入再生區(qū)，經(jīng)再生后的催化劑進入脫氣區(qū)，經(jīng)脫氣后的催化劑在輸送介質(zhì)B輸送下經(jīng)輸送管返回反應(yīng)區(qū)。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、脫氣區(qū)、再生區(qū)均為流化床；所述催化劑為Cu基流化床催化劑，Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為0.5~30%，載體為SiO2或Al2O3，催化劑堆積密度為350~1000克/升；所述反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度300~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~IMpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~15:1 ;所述反應(yīng)區(qū)進料中添加質(zhì)量分數(shù)為I~50%的水蒸氣；所述汽提區(qū)的汽提介質(zhì)采用水蒸氣；脫氣區(qū)的脫氣介質(zhì)為水蒸氣；輸送介質(zhì)A為氮氣；輸送介質(zhì)B為水蒸氣；所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為0.1~10%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為300~450°C ;所述輸送管內(nèi)催化劑呈稀相輸送狀態(tài)，管內(nèi)催化劑密度為50~350千克/米3。
[0011]本發(fā)明所述的Cu基催化劑采用常規(guī)的浸潰法制備，選擇市售的載體。
[0012]本發(fā)明中依靠塞閥或滑閥控制催化劑流量。
[0013]本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，苯胺、乙二醇在轉(zhuǎn)化為吲哚的過程中，形成的積碳可以通過氧氣再生除去。采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過汽提，汽提出攜帶的反應(yīng)產(chǎn)物和原料，然后進入再生區(qū)，在氧氣氣氛下再生，最終恢復催化劑的活性，再生后的催化劑經(jīng)過水蒸氣脫氣后，脫掉夾帶的氮氣和氧氣，然后經(jīng)水蒸氣輸送至反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明的方法采用流化床模式，溫度易控，不但可以實現(xiàn)吲哚生產(chǎn)的連續(xù)操作，同時可以提高吲哚的收率。
[0014]采用本發(fā)明的技術(shù)方案:所述反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、脫氣區(qū)、再生區(qū)均為流化床；所述催化劑為Cu基流化床催化劑，Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為0.5~30%，載體為SiO2或Al2O3，催化劑堆積密度為350~1000克/升；所述反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度300~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~IMpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~15:1 ;所述反應(yīng)區(qū)進料中添加質(zhì)量分數(shù)為I~50%的水蒸氣；所述汽提區(qū)的汽提介質(zhì)采用水蒸氣；脫氣區(qū)的脫氣介質(zhì)為水蒸氣；輸送介質(zhì)A為氮氣；輸送介質(zhì)B為水蒸氣；所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為0.1~10%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為300~450°C ;所述輸送管內(nèi)催化劑呈稀相輸送狀態(tài)，管內(nèi)催化劑密度為50~350千克/米3，吲哚質(zhì)量收率達到87.4%，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖；
圖1中，I為輸送管；2為原料入口 ；3為反應(yīng)區(qū)催化劑進入汽提區(qū)管線；4為反應(yīng)區(qū)；5為過濾器；6為輸送介質(zhì)A入口 ；7為汽提區(qū)；8為氣固旋風分離器；9為沉降區(qū)；10為產(chǎn)品出口 ；11為汽提蒸汽入口 ；12為輸送管；13為再生區(qū)出口 ；14為沉降區(qū)；15為再生介質(zhì)入口 ；16為再生區(qū)催化劑去脫氣區(qū)管線；17為過濾器；18為脫氣介質(zhì)入口 ；19為輸送介質(zhì)B;20為脫氣區(qū)氣相出口管線；21為氣固旋風分離器；22為脫氣區(qū)；23為再生區(qū)；24為汽提區(qū)氣相出口管線。[0016]原料進入反應(yīng)區(qū)4，與催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)4內(nèi)所述催化劑進入汽提區(qū)7，經(jīng)汽提后的催化劑在輸送介質(zhì)A的輸送下經(jīng)輸送管12進入再生區(qū)23，經(jīng)再生后的催化劑進入脫氣區(qū)22，經(jīng)脫氣后的催化劑在輸送介質(zhì)B輸送下經(jīng)輸送管I返回反應(yīng)區(qū)4。
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】
在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比15:1進入反應(yīng)區(qū)，進料中添加質(zhì)量分數(shù)為50%的水蒸氣，與催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑進入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后的催化劑進入再生區(qū)，再生后的催化劑經(jīng)脫氣區(qū)脫氣后返回反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、脫氣區(qū)、再生區(qū)均為流化床，催化劑為Cu基流化床催化劑，Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為30%，載體為Al2O3，催化劑堆積密度為1000克/升。反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa。汽提區(qū)的汽提介質(zhì)采用水蒸氣，脫氣區(qū)的脫氣介質(zhì)為水蒸氣，輸送介質(zhì)A為氮氣，輸送介質(zhì)B為水蒸氣。再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為0.1%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為300°C。輸送管內(nèi)催化劑呈稀相輸送狀態(tài),管內(nèi)催化劑密度為50千克/米3。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為71.2%(基于乙二醇)。
[0020]【實施例2】
按照實施例1所述的條件和步驟，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比1:1進入反應(yīng)區(qū)，進料中添加質(zhì)量分數(shù)為1%的水 蒸氣，催化劑中Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為0.5%，載體為Al2O3，催化劑堆積密度為350克/升。反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa。再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為10%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為450°C。輸送管內(nèi)催化劑密度為350千克/米3。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為73.8%(基于乙二醇)。
[0021]【實施例3】
按照實施例1所述的條件和步驟，苯胺和乙二醇以質(zhì)量比7:1進入反應(yīng)區(qū)，進料中添加質(zhì)量分數(shù)為15%的水蒸氣，催化劑中Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為21%，載體為SiO2，催化劑堆積密度為750克/升。反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)壓力以表壓計為OMpa。再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為5%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為400°C。輸送管內(nèi)催化劑密度為150千克/米3。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為87.4%(基于乙二醇)。
[0022]【實施例4】
按照實施例3所述的條件和步驟，只是反應(yīng)區(qū)壓力以表壓計為IMpa。產(chǎn)品采用氣相色譜分析，吲哚質(zhì)量收率為82.5%(基于乙二醇)。
[0023]顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高吲哚收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于吲哚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【權(quán)利要求】
1.一種以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料進入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括吲哚的產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所述催化劑進入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后的催化劑在輸送介質(zhì)A的輸送下經(jīng)輸送管進入再生區(qū)，經(jīng)再生后的催化劑進入脫氣區(qū)，經(jīng)脫氣后的催化劑在輸送介質(zhì)B輸送下經(jīng)輸送管返回反應(yīng)區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、脫氣區(qū)、再生區(qū)均為流化床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述催化劑為Cu基流化床催化劑，Cu的負載質(zhì)量百分數(shù)為0.5~30%，載體為SiO2或Al2O3，催化劑堆積密度為350~1000克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O~IMpa，苯胺與乙二醇進料質(zhì)量比為I~15:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述反應(yīng)區(qū)進料中添加質(zhì)量分數(shù)為I~50%的水蒸氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述汽提區(qū)的汽提介質(zhì)采用水蒸氣；脫氣區(qū)的脫氣介質(zhì)為水蒸氣；輸送介質(zhì)A為氮氣；輸送介質(zhì)B為水蒸氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為含有體積分數(shù)為0.1~10%氧氣的氮氣和氧氣混合氣，再生溫度為300~450。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述以苯胺、乙二醇為原料生產(chǎn)吲哚的方法，其特征在于所述輸送管內(nèi)催化劑呈稀相輸送狀態(tài)，管內(nèi) 催化劑密度為50~350千克/米3。
【文檔編號】C07D209/08GK103539719SQ201210239873
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】齊國禎, 楊遠飛, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院