丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)氧丙烷選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在丙烯與過氧化氫異丙苯摩爾比為1~10，反應(yīng)溫度為100~130℃，反應(yīng)壓力為0.8~5MPa的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：a）將鉬源和酸性物質(zhì)溶于溶劑中，得到混合物Ⅰ；b）向混合物Ⅰ中加入有機(jī)胺，加熱至120~200℃，攪拌1~24小時(shí)，得到混合物Ⅱ；c）向混合物Ⅱ中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5~12小時(shí)，即得到所述均相鉬基環(huán)氧化催化劑的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于過氧化氫異丙苯和丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]環(huán)氧丙烷是十分重要基本有機(jī)化工原料，為丙烯第二大衍生物。環(huán)氧丙烷最大的用途是用于生產(chǎn)聚醚多元醇，約占其消費(fèi)總量的60%，進(jìn)一步加工為合成塑料和纖維的重要中間體一聚氨酯；近年來，由于下游市場的擴(kuò)大，環(huán)氧丙烷需求逐年大幅增加。
[0003]環(huán)氧丙烷現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝主要為氯醇法和共氧化法(又稱過氧化法或間接氧化法)。氯醇法的優(yōu)點(diǎn)是流程短、工藝成熟、操作彈性大、對原料丙烯純度要求不大、設(shè)備投資少。但是，氯醇法工藝過程中每生產(chǎn)I噸環(huán)氧丙烷副產(chǎn)40-50噸含2~3重量％ CaCl2和有機(jī)氯的廢水，環(huán)境問題日益突出。共氧化法是指利用叔丁基過氧化氫或乙苯過氧化氫等有機(jī)過氧化物，共氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷。該方法產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產(chǎn)I噸環(huán)氧丙烷約有2.5噸叔丁醇或1.8噸苯乙烯，因而制約了其應(yīng)用。而CHP法是指以過氧化異丙苯為氧化劑，氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，并產(chǎn)生二甲基芐醇，然后二甲基芐醇經(jīng)過脫水加氫再生成異丙苯，并回收重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，因此該工藝將不產(chǎn)生任何聯(lián)產(chǎn)物。
[0004]對于多相催化反應(yīng)而言，活性中心僅只有催化劑表面的活性原子或活性位點(diǎn)；而均相催化反應(yīng)中，催化劑中所有的金屬原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高選擇性等特點(diǎn)。另外，相對于多相催化，均相催化反應(yīng)中能夠有效避免反應(yīng)物擴(kuò)散等一系列不利因素。
[0005]由于Mo元素有很強(qiáng)的變價(jià)能力，鑰化合物在選擇氧化反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用，其中高價(jià)的鑰離子是氧化反應(yīng)中的活性中心。高價(jià)態(tài)的有機(jī)鑰配合物能夠應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，并具有很好的氧化活性和選擇氧化性。文獻(xiàn)US3362972公開了己酸鑰等可溶性鑰化合物的制備，利用草酸的作用將無機(jī)鑰源有效地引入到有機(jī)相中。文獻(xiàn)US3351636比較了環(huán)烷酸鑰、環(huán)烷酸鈦、環(huán)烷酸鉭和環(huán)烷酸鎢等物質(zhì)在乙苯過氧化氫(EBHP)氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的反應(yīng)性能，其中，環(huán)烷酸鑰的活性和選擇性遠(yuǎn)高于其他幾種有機(jī)金屬化合物；其中，EBHP的轉(zhuǎn)化率為97.2%，環(huán)氧丙烷的選擇性為70.8%。本發(fā)明人將環(huán)烷酸鑰應(yīng)用于過氧化氫異丙苯和丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)氧丙烷的選擇性為55%，存在過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)氧丙烷選擇性低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)氧丙烷選擇性低的問題，提供一種新的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率高、環(huán)氧丙烷選擇性高的特點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在丙烯與過氧化氫異丙苯摩爾比為f 10，反應(yīng)溫度為10(Tl30°C，反應(yīng)壓力為0.8飛MPa的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中，所述催化劑的制備方法包括以下步驟 :
a)將鑰源和酸性物質(zhì)溶于溶劑中，得到混合物I;其中所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰或七鑰酸銨中的至少一種，所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己酸或鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種，所述溶劑選自乙苯、α，α-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5~20)，鑰源與溶劑的重量比為1:(2~10)；
b)向混合物I中加入有機(jī)胺，加熱至12(T200°C，攪拌f24小時(shí)，得到混合物II ;其中，所述有機(jī)胺選自分子式為CnH2nNH3的長鏈烷基胺，n=6~18，或吡啶類化合物中的至少一種，有機(jī)胺的用量為鑰源重量的1:(1~10)；
c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5^12小時(shí)，即得到所述催化劑；其中，所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉或羰基鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉中的至少一種，堿性物質(zhì)的用量為鑰源重量的1:(10-50)；
催化劑的用量以鑰計(jì)為:鑰與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.0001`0.001。
[0008]上述技術(shù)方案中，酸性物質(zhì)優(yōu)選方案為選自環(huán)烷酸或異辛酸中的至少一種，溶劑優(yōu)選方案為選自異丙苯或α，α-二甲基芐醇中的至少一種，鑰源與酸性溶劑的重量比優(yōu)選范圍為1: (10-15)，鑰源與溶劑的重量比優(yōu)選范圍為1: (41)。有機(jī)胺中，長鏈烷基胺優(yōu)選方案為選自十六胺或十八胺中的至少一種，吡啶類化合物優(yōu)選方案為選自2-氨基-6-甲基吡啶、鄰氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羥基吡啶中的至少一種，有機(jī)胺的用量優(yōu)選范圍為鑰源重量的 1: (3飛)，加熱溫度優(yōu)選范圍為16(Tl90°C，攪拌時(shí)間優(yōu)選范圍為12~24小時(shí)。堿性物質(zhì)優(yōu)選方案為選自環(huán)烷酸鈉或醋酸鈉中的至少一種，堿性物質(zhì)的用量優(yōu)選范圍為鑰源重量的1: (15~30)，攪拌時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5^3小時(shí)。所述催化劑中鑰含量為f 10重量％，優(yōu)選范圍為2~8重量％。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為ll(Tl20°C,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5~2小時(shí)，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.8~3MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比優(yōu)選范圍為廣5，催化劑的用量以鑰計(jì)為:鑰與過氧化氫異丙苯的摩爾比優(yōu)選范圍為0.0002、.0008。
[0009]本發(fā)明方法過氧化氫異丙苯和丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，首先通入液體丙烯，得到環(huán)氧丙烷和α，α-二甲基芐醇；隨后，α，α - 二甲基芐醇經(jīng)過脫水加氫反應(yīng)，得到異丙苯，從而形成循環(huán)，異丙苯基本無損失。本發(fā)明通過對鑰化合物中活性中心鑰的電子和微環(huán)境的調(diào)變，得到了高活性的環(huán)氧化催化劑體系。采用本發(fā)明方法，將均相鑰基環(huán)氧化催化劑用于過氧化氫異丙苯和丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，催化劑的加入量以鑰/有機(jī)過氧化物摩爾比為0.0005，在115°C反應(yīng)2小時(shí)，過氧化氫異丙苯(CHP)的轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)氧丙烷對CHP的選擇性為90%，丙烯的選擇性為99%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0010]本發(fā)明中的催化劑的活性采用以下描述的方法進(jìn)行評價(jià):將過氧化氫異丙苯(CHP)和均相Mo基催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入N2氣置換高壓反應(yīng)釜中的空氣，并保持一定壓力，然后向高壓反應(yīng)釜通入液態(tài)丙烯，加熱到10(T13(TC，并保持一定反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分析分為兩個(gè)部分，一部分產(chǎn)物在高壓條件下通過在線Agilent6820氣相色譜分析，在線測定產(chǎn)物組成，使用的柱子為DB-WAX的極性柱；另一部分產(chǎn)物在常壓條件下通過滴定法測定過過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率。
[0011]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0012]【具體實(shí)施方式】
[0013] 【實(shí)施例1】
取2.88克商品級(jí)氧化鑰，加入30克異辛酸和20克異丙苯，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加?.4克十六胺，加熱到160°C，磁力攪拌12小時(shí)；然后加入環(huán)烷酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑MO-1。其中，MO-1中，以鑰計(jì)，鑰含量為3.4重量％。
[0014]
【實(shí)施例2】
取2.88克商品級(jí)氧化鑰，加入30克異辛酸和20克異丙苯，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加?.24克十六胺，加熱到160°C，磁力攪拌12小時(shí)；然后加入環(huán)烷酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M0-2。其中，M0-2中，以鑰計(jì)，鑰含量為3.6重量％。
[0015]
【實(shí)施例3】
取2.88克商品級(jí)氧化鑰，加入20克異辛酸、10克鹽酸和20克異丙苯，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚蝗缓蠹尤?.24克十六胺,加熱到170°C，磁力攪拌12小時(shí)；然后加入環(huán)烷酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M0-3。其中，M0-3中，以鑰計(jì)，鑰含量為4.5重量％。
[0016]
【實(shí)施例4】
取3.52克商品級(jí)七鑰酸銨，加入30克異辛酸和20克α，α -二甲基芐醇，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加?.24克十六胺，加熱到180°C，磁力攪拌24小時(shí)；然后加入醋酸鈉0.2克，攪拌I小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M0-4。其中，M0-4中，以鑰計(jì)，鑰含量為2.3重量％。
[0017]
【實(shí)施例5】
取2.88克商品級(jí)氧化鑰，加入30克環(huán)烷酸和20克異丙苯，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚蝗缓蠹尤?.24克十六胺，加熱到170°C，磁力攪拌12小時(shí)；然后加入環(huán)烷酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M0-5。其中，M0-5中，以鑰計(jì)，鑰含量為5.2重量％。
[0018]
【實(shí)施例6】
取2.88克商品級(jí)氧化鑰,加入30克環(huán)戊基乙酸和20克α，α - 二甲基節(jié)醇，室溫?cái)嚢鐸天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加?.36克2-氨基-6-甲基吡啶，加熱到190°C，磁力攪拌24小時(shí)；然后加入醋酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M0-6。其中，M0-6中，以鑰計(jì)，鑰含量為4.5重量％。
[0019]
【實(shí)施例7】取2.88克商品級(jí)氧化鑰，加入30克已酸和20克異丙苯，室溫?cái)嚢枰惶?，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加?.24克十六胺，加熱到160°C，磁力攪拌24小時(shí)；然后加入環(huán)烷酸鈉0.2克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑MO-7。其中，MO-7中，以鑰計(jì)，鑰含量為5.6重量％。
[0020]
【實(shí)施例8】
取0.2^0.5克(鑰與過氧化氫異丙苯的摩爾比0.0005)上述各種催化劑，和重量量分?jǐn)?shù)為33.1%的過氧化氫異丙苯(CHP) 250克加入到I升的PARR高壓反應(yīng)釜中，使用氮?dú)庵脫Q高壓釜3次，然后向高壓反應(yīng)釜通入液態(tài)丙烯，加熱并發(fā)生反應(yīng)。其中，反應(yīng)溫度為10(Tl2(TC，反應(yīng)時(shí)間為廣3小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8~3MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為(2~10):1。結(jié)果見表1。
[0021]
【比較例I】
同【實(shí)施例8】，只是用文獻(xiàn)US3351636公開的環(huán)烷酸鑰作為催化劑，結(jié)果見表1。
[0022]表 I
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在丙烯與 過氧化氫異丙苯摩爾比為廣10，反應(yīng)溫度為10(n30°C，反應(yīng)壓力為0. 8飛MPa的條件下，反 應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：a)將鑰源和酸性物質(zhì)溶于溶劑中，得到混合物I;其中所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、 乙酰丙酮鑰或七鑰酸銨中的至少一種，所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己 酸或鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種，所述溶劑選自乙苯、a，a - 二甲基芐醇、甲基芐醇 或異丙苯中的至少一種，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與溶劑的重量比為 1:(2?10)；b)向混合物I中加入有機(jī)胺，加熱至12(T200°C，攪拌f24小時(shí)，得到混合物II ;其中， 所述有機(jī)胺選自分子式為CnH2nNH3的長鏈烷基胺，n=6?18，或吡啶類化合物中的至少一種， 有機(jī)胺的用量為鑰源重量的1:(廣10)；c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5^12小時(shí)，即得到所述催化劑；其中，所述 堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉或羰基鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉中的至少一種，堿性物質(zhì)的用 量為鑰源重量的1:(10飛0)；催化劑的用量以鑰計(jì)為：鑰與過氧化氫異丙苯的摩爾比為o. oooro. 001。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于酸性物質(zhì)選自 環(huán)烷酸或異辛酸中的至少一種，溶劑選自異丙苯或a，a-二甲基芐醇中的至少一種，鑰源 與酸性溶劑的重量比為1: (10?15)，鑰源與溶劑的重量比為1: (41)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于長鏈烷基胺選 自十六胺或十八胺中的至少一種，吡啶類化合物選自2-氨基-6-甲基吡啶、鄰氨基吡啶、 2_溴吡啶或2-羥基吡啶中的至少一種，有機(jī)胺的用量為鑰源重量的1: (3飛），加熱溫度為 16(Tl90°C，攪拌時(shí)間為12?24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于堿性物質(zhì)選 自環(huán)烷酸鈉或醋酸鈉中的至少一種，堿性物質(zhì)的用量為鑰源重量的1: (15?30)，攪拌時(shí)間為 0. 5^3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述催化劑中 鑰含量為f 10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述催化劑中 鑰含量為21重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 11(T120°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5^2小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 8?3MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾 比為廣5，催化劑的用量以鑰計(jì)為：鑰與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0. 0002、. 0008。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK103539762SQ201210240164
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】王立, 楊為民, 高煥新, 金國杰, 康陳軍, 丁琳, 楊洪云, 黃政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院