聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了七種新型的2,2’-聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物，即側鏈烷基為異丁基、3-甲基丁基、4-甲基戊基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-環(huán)戊基乙基或2-環(huán)己基乙基的6,6’-二(5,6-二烷基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2’-聯(lián)吡啶化合物及其制備方法。以2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二亞胺酰肼和烷基取代的α-二酮為起始原料、四氫呋喃/三乙胺為反應溶劑，加熱反應5-24小時，發(fā)生脫水環(huán)化反應，合成得到了七種6,6’-二(5,6-二烷基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2’-聯(lián)吡啶化合物。本發(fā)明具有條件溫和、操作簡便、原料易得、目標產物收率高等特點。
【專利說明】聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物及其制備方法
【技術領域】 [0001]本發(fā)明涉及七種新型的2，2’ -聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物，即側鏈烷基為異丁基、
3-甲基丁基、4-甲基戊基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-環(huán)戊基乙基或2-環(huán)己基乙基的6，6，- 二 (5，6- 二烷基-1, 2，4-三嗪-3-基)_2，2，-聯(lián)吡啶(簡稱BTBP)及其制備方法。通過2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二亞胺酰肼與烷基取代的α - 二酮在加熱條件下發(fā)生脫水環(huán)化反應合成了這七種新的6，6’ -二(5，6- 二烷基-1，2, 4- 二嗪-3-基)-2, 2’ -聯(lián)吡唳化合物。該方法的特點在于原料易得、工藝簡單、條件溫和、目標產物收率高。
技術背景
[0002]6，6，- 二(5，6- 二烷基-1, 2，4_ 三嗪 _3_ 基)_2，2，-聯(lián)吡啶(BTBP)是一種重要的有機合成化合物。該類化合物對金屬具有優(yōu)異的配位能力，因此可以用作錒系元素的萃取劑來處理核廢料，即從硝酸溶液中有效分離錒系-鑭系元素(An (III)/Ln (III))，從而降低待處理核廢料中高放射性元素的濃度與半衰期，以此來降低核廢料可能對環(huán)境造成的危害。專利ΕΡ2377861Α1及W02011077081報道了相關化合物在這方面的應用。目前，已知的6，6’ - 二(5，6-二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2’ -聯(lián)吡啶(BTBP)為三嗪側鏈R為碳原子數(shù) 1-6 的直鏈烷基的 BTBP (J.Phys.Chem.A 2012，116, 504-511; Solvent Extr.1onExch.2007，25，417-431; J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2006，13，1645-1653; Inorg.Chem.Comm.2005, 8，239-241.)，這些化合物在核廢料萃取實驗中表現(xiàn)出了一定的分離效果。但是，R為帶支鏈烷基或環(huán)烷基取代烷基(R為異丁基、3-甲基丁基、4-甲基戊基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-環(huán)戊基乙基或2-環(huán)己基乙基)的BTBP化合物的合成與應用還沒有報道。相關研究表明，在6，6’-二(5，6-二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2’-聯(lián)吡啶分子結構中適當增加R基團的碳鏈長度與支化度，在進行核廢料萃取實驗時其化學穩(wěn)定性、分離效果及環(huán)保性會有較大改善。
[0003]本發(fā)明利用烷基取代的α - 二酮與2，2’ -聯(lián)吡啶_6，6’ - 二亞胺酰肼的脫水環(huán)化反應，通過調控α-二酮(2)中R取代基的碳鏈長度及支化度，合成了七種不同結構的6，6’ - 二 (5，6- 二烷基-1, 2，4-三嗪-3-基)_2，2，-聯(lián)吡啶化合物(3)，即 BTBP。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有BTBP化合物性能的缺陷，本發(fā)明設計合成了七種新型的6，6’ - 二(5，6- 二烷基-1, 2，4-三嗪-3-基)-2，2，-聯(lián)吡啶化合物(BTBP)。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下:
[0006]以2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二亞胺酰肼⑴與烷基取代的α _ 二酮(2)為起始原料進行反應，得到七種新型的6，6’ -二(5，6-二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2’ -聯(lián)吡啶(BTBP)，其特征分子結構式如式A所示:
[0007]
【權利要求】
1.聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物，其為6，6’- 二(5，6- 二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)_2，2’ -聯(lián)吡啶，為一類多取代三嗪化合物，簡稱BTBP，其分子結構式如下式所示:
2.—種權利要求1所述聯(lián)吡啶橋聯(lián)雙三嗪化合物的制備方法，其特征在于:制備反應路線如下述反應式所示，即以2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二亞胺酰肼(I)與烷基取代α - 二酮(2)為起始原料、四氫呋喃/三乙胺為反應溶劑，加熱回流反應5-24小時，發(fā)生脫水環(huán)化反應；反應結束后分離純化得到6，6’ - 二(5，6- 二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2’ -聯(lián)吡啶化合物(3，ΒΤΒΡ)；
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:反應條件為以2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’_ 二亞胺酰肼⑴與烷基取代的α-二酮⑵為原料，它們的摩爾比例為1:2.0-1:2.2,以四氫呋喃/三乙胺為溶劑，在加熱條件下反應5-24小時。
4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’ - 二亞胺酰肼(I)與烷基取代的α-二酮(2)的反應在20-100° C溫度下進行。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于:優(yōu)選反應溫度為50-65°C。
6.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:以四氫呋喃/三乙胺為反應溶劑，溶劑的用量為I毫摩爾原料2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’- 二亞胺酰肼(I)使用溶劑10-30mL，混合四氫呋喃/三乙胺中四氫呋喃與三乙胺的體積比例為10:1-30:1。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于:四氫呋喃與三乙胺的體積比例優(yōu)選為 15:1-25:1。
8.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述分離純化過程為反應結束后過濾除去不溶物，然后減壓下除去揮發(fā)組分得粗產物，壓力為20mmHg ;粗產物經硅膠柱層析分離，收集含目標產物的洗脫液在減壓下除去揮發(fā)組分，壓力為20mmHg，得產品。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于:柱層析分離時，用硅膠填充柱，以二氯甲烷為淋洗液。
【文檔編號】C07D401/04GK103539775SQ201210241558
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權日:2012年7月12日
【發(fā)明者】余正坤, 王連弟 申請人:中國科學院大連化學物理研究所