專利名稱：一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，屬于阻燃劑的制備工藝技術領域。
背景技術：
磷腈是一類以P、N元素交替排列 成為基本骨架的化合物，其獨特的P、N雜化結構使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)是環(huán)三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一種典型的環(huán)磷腈化合物，具有耐熱、耐水解性優(yōu)異、與高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點之一。六苯氧基環(huán)三磷腈為淺黃色或白色粉末或結晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)樹脂中制備出阻燃材料，材料的極限氧指數(shù)(LOI)可達到30. 0 33. O。也可以將其制成乳液，通過浸潰-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到LOI值為25. 3 26. 7的阻燃粘膠纖維。還有人將其用做阻燃協(xié)效劑與水合氧化鎂復配對聚乙烯進行阻燃，氧指數(shù)測量結果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指數(shù)。國內外關于HPCTP的合成方法研究報道比較多，大致可分為以下幾種情況第一種方法是用活性極高的金屬鈉或NaH與苯酚反應制得無水苯酚鈉，再與六氯環(huán)三磷腈(HCCP)反應制得HPCTP，收率約70% 95%，反應時間長達20 50小時。如美國專利US6518836、US6627122都是采用金屬鈉和苯酚在四氫呋喃(THF)中反應6h制成酚鈉溶液，然后將此酚鈉溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反應15h后，濃縮有機相，再次用氯苯溶解，之后多次堿洗、酸洗、水洗，脫除溶劑的產品，收率達到98. 5%。這種方法雖然收率較高，但金屬鈉、氫化鈉的使用會導致反應難以控制，反應前期放熱劇烈，增加了危險性，同時反應時間長，操作過程較復雜，特別是后處理相當麻煩，三廢較多，不利于環(huán)保。第二種方法是將HCCP、苯酚、縛酸劑(無水磷酸鉀、無水碳酸鉀、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶劑中反應，后處理需用疏水性溶劑精制處理才能得到產品。如中國專利申請00122363. I采用無水磷酸鉀或無水碳酸鉀作縛酸劑，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反應Ih 15h，冷卻過濾蒸除溶劑后，再用乙酸乙酯溶解，堿洗、水洗、干燥，脫除乙酸乙酯得到不同的芳氧基環(huán)三磷腈；Ye CF等人(Ye C F，Zhang Z F，Liu W M. A novelsynthesis of hexasubstituted cyclotriphosphazenes[J]. Synth Commun,2002,32(2)203-209.)報道將HCCP、苯酚、無水磷酸鉀等原料一起加入到乙腈中，82°C下加熱回流反應3h，抽濾去除反應液中的固體，并用少量乙腈洗濾餅，收集濾液，然后旋蒸去除溶劑，殘品用乙酸乙酯重結晶，產率約62%。此外，專利USP5075453的報道了一種合成方法，以HCCP、苯酚為原料，采用氯苯作溶劑，以苯酚摩爾數(shù)I. 5倍的三乙胺作縛酸劑，以4-二甲氨基吡啶為催化劑，合成了 HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作縛酸劑，后期回收處理過程較復雜，且價格很高的催化劑回收困難,增加了生產成本。
這種采用不同類型的縛酸劑催化，在丙酮、乙腈等極性溶劑中反應的方法，產品質量好，但產率比較低(一般低于70% )，反應使用的溶劑和縛酸劑的量較大，損耗嚴重，特別是溶劑價格貴，回收困難，導致成本居高不下，難以工業(yè)化生產。第三種方法是采用催化劑季銨鹽(或季膦鹽)在水與非極性有機溶劑組成的溶劑體系中進行相轉移催化反應，反應完畢只需分層、洗滌、干燥、脫除溶劑等后處理步驟即可得到產品。如 Y. ff. Chen-Yang 等人(《Ind. Eng. Chem. Res.》，1991,30 :1314 1319)報道了在苯酚和氫氧化鈉的水溶液中，加入含相轉移催化劑季銨鹽的HCCP的氯代烷烴溶液，反應8h以上，然后冷卻分層、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品；而美國專利US4600791則采用在苯酚、氫氧化鉀、季銨鹽(或季膦鹽)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸點的氯代烷烴(或氯代芳烴)溶液，反應21h后，靜置分層，一次酸洗、堿洗、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品。這種相轉移催化法反應速度慢，反應時間長，產品品質差，低取代物雜質含量高，收率只有70 % 80 %，且季銨鹽或季膦鹽催化劑用量大，價格昂貴，難以回收利用，導致成本上升，不利于工業(yè)轉化。第四種方法則無需催化劑，而是將反應分步進行，先制備出酚鹽，然后再與HCCP反應，反應完畢經過適當后處理提純得到產品；為了降低使用金屬鈉帶來的操作危險性，另有研究以氫氧化鉀(或氫氧化鈉)替換金屬鈉(或氫化鈉)與苯酚反應，如楊明山等人(《中國塑料》，2009，23 (8) :35 38)報道將苯酚，氫氧化鉀加入甲苯在110°C反應2h生成酚鉀后，滴入HCCP的甲苯溶液在110°C再反應10h，然后抽濾脫除廢渣，濾液再用不同濃度的氫氧化鉀溶液多次萃取洗滌，最后減壓蒸餾脫除溶劑得到產品。該方法雖然危險性大大降低，反應時間較短，但廢液量大，環(huán)保壓力大，產品品質較差(僅能得到黃色粘稠油狀物產品，質量較好的產品應該是白色結晶固體)。綜上所述，現(xiàn)有的HPCTP的合成方法各有特點，但或多或少存在反應時間長、操作復雜、分離提純麻煩、產品收率和品質低、能耗高、成本高和污染大等問題，難以工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有制備方法中普遍存在的反應時間長，產品質量低，后處理步驟繁瑣，收率低、生產成本高的不足，從而提供一種操作簡便、產品質量好、成本低、實用性強的阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，縮短反應時間，增加產率，提
高產品純度。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明的一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其反應方程式如下
權利要求
1.一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下 1)稱取原料HCCP、苯酚和氫氧化鈉備用，其中，HCCP、苯酚和氫氧化鈉的物質的量之比為 6 8 I I ； 2)按照第I)步的配比關系，將氫氧化鈉加入到質量濃度為10% 20%的苯酚的無水THF溶液中，60 80°C下加熱攪拌反應2 5小時，反應完畢，進行共沸蒸餾分出水后得到苯酚鈉溶液，冷卻至室溫備用； 3)按照第I)步的配比關系，在50 80°C下，將質量濃度為10% 20%的HCCP的THF溶液，邊攪拌邊逐滴勻速加入到第2)步制備的苯酚鈉溶液中，待滴加完畢后，50 80°C下回流10 30h ； 4)將第3)步的產物在室溫冷卻靜置，至反應液分層后抽濾，固液分離除去下層白色固體，然后將濾液蒸餾濃縮，將濃縮后的濾液倒入水中，將濃縮后的濾液倒入水中，濾液與水的體積比為I : 5 I : 10，靜置至出現(xiàn)白色固體，白色固體經抽濾得到粗產品；將所得粗產品用溶劑進行重結晶提純，40 80°C真空干燥6 10h，得到白色晶體，即為目標產物； 其中步驟4)中所述水為蒸餾水或去離子水，步驟4)中所述的重結晶所用的溶劑為THF、正庚烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一種或者兩種以上以任意比例混合。
2.如權利要求I所述的一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于步驟4)中所述重結晶所用的溶劑為THF和正庚烷以任意比例混合組成的混合溶劑。
3.如權利要求I所述的一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于步驟4)中所述的在蒸餾濃縮過程中收集蒸餾液體為THF，循環(huán)用于步驟2)與氫氧化鈉反應和步驟4)作為重結晶溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，屬于阻燃劑的制備工藝技術領域。本發(fā)明的方法首先將氫氧化鈉加入到苯酚的無水THF溶液中，60～80℃下加熱攪拌反應2～5小時，共沸蒸餾得到苯酚鈉溶液；然后在50～80℃下，將HCCP的THF溶液，滴加到苯酚鈉溶液中，回流10～30h。再將產物在室溫靜置至反應液分層后抽濾，將濾液蒸餾濃縮后倒入水中，靜置至出現(xiàn)白色固體，經抽濾、重結晶提純，40～80℃真空干燥6～10h，得到目標產物。本發(fā)明的方法簡單，反應條件溫和，反應可操控性好，生產成本低，產物的純度高，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
文檔編號C07F9/6593GK102766166SQ201210243338
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權日2012年7月13日
發(fā)明者劉吉平, 寶冬梅 申請人:北京理工大學