專利名稱：合成α-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工技術領域，尤其涉及用于諾文格爾縮合合成a-氰基肉桂酸乙酯反應的有機固體堿催化劑。
背景技術：
諾文格爾(Knoevenagel)反應是19世紀90年代由Knoevenagel提出的，是有機合成中形成碳碳雙鍵的重要方法之一，長期以來受到人們高度重視和廣泛應用。Knoevenagel縮合反應是醛或酮與含有活潑亞甲基的化合物生成不飽和化合物與水的反應，其方程式如下
EiXRiX
\ / \ /
/( O+ 11:(' -1 ,C~+ MjO
R2YR2Y式中X和Y為吸電性基團，如氰基和羰基等。該反應形成碳-碳雙鍵，此雙鍵可以進一步加成或氫化，故在有機合成中有著廣泛的應用，如合成肉桂酸，合成香豆素及其衍生物，以及雙鍵進一步氫化等。許多精細化工中間體和藥物中間體的合成，就是通過這個反應生成的。產物之一 a —氰基肉桂酸乙酯在藥物和精細化工中是一重要的中間體，可用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑等。工業(yè)上合成a —氰基肉桂酸乙酯有均相法和多相法，一般以堿為催化劑，均相堿催化劑主要包括NaOH、胺、堿性離子液體等，均相催化堿強度均一，催化效率高，但存在分離復雜、設備腐蝕和廢液處理等問題。其中，堿性離子液體是一種新型的催化劑，具有活性和選擇性高的優(yōu)點，但制備過程要求苛刻而且周期較長，又由于為均相催化劑，同時還存在不易分離，用量較大，不易重復使用等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種用于合成a-氰基肉桂酸乙酯的嫁接型堿性離子液體催化劑，其具備高催化活性并能夠循環(huán)重復使用；本發(fā)明同時提供其制備方法及其應用方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案如下。合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術將N- 丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案，其具體制備步驟包括A、將氯丙基三甲氧基硅烷加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將硅膠浸入上述溶液中，同時進行密封，超聲振蕩lh-2h ；B、上步所得產品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80°C -100°C真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅膠”，記作“Cl/Si02” ；C、將咪唑加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將CVSiO2浸入上述溶液中，同時進行密封，超聲振蕩lh-1. 5h后，加入溴代正丁烷，再次進行超聲振蕩lh-1. 5h，然后加入NaOH，超聲振蕩
0.5h-lh ；D、上步所得產品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h_12h，80°C _100°C真空干燥8h-12h，即得終產品“N- 丁基咪唑堿性離子液體功能化硅膠”；
其中，按重量比計各物料的用量為步驟A中，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷娃膠=(4-6): (30-40) : (5-8);步驟C中，咪唑環(huán)己烷C1/Si02:溴代正丁烷氫氧化鈉=(4-8) : (40-60) : (9-11) : (6-10) : (2-6)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案，按重量比計步驟A中各物料的用量為，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=5:40:8。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案，按重量比計步驟C中各物料的用量為，咪唑環(huán)己燒C1/Si02 :溴代正丁燒氫氧化鈉=8:50:10:10:6。上述有機固體堿催化劑用于合成a-氰基肉桂酸乙酯，具體操作方法為將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比I :(0. 9-1. I)的比例混勻，加入占反應物總重量2%的有機固體堿催化劑，入反應釜，在攪拌條件下升溫到80°C -110°C，反應5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產品；有機固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。作為上述應用的一種優(yōu)選技術方案，各物料入反應釜后，在攪拌條件下升溫到100。。，反應 IOho采用上述技術方案所產生的有益效果在于①制備方法簡單，易操作，產品不易被空氣中的二氧化碳、水所污染。 ②在a —氰基肉桂酸乙酯合成反應中，與同類催化劑相比，苯甲醛轉化率較高(最高達到99. 8%)，平均提高了 4個百分點，a —氰基肉桂酸乙酯選擇性為100%。③催化劑重復使用性能良好，重復使用5次后苯甲醛轉化率仍可達80%，與同類催化劑相比提高了 2個百分點。④另外，試驗結果的具體分析方法及相關數(shù)據(jù)可以參看“具體實施方式
”部分。
具體實施例方式以下實施例詳細說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項設備均為常規(guī)市售產品，均能夠通過市場購買直接獲得。本發(fā)明中所用“氯丙基三甲氧基硅烷”即“ Y -氯丙基三甲氧基硅烷”。下文實施例中，利用本發(fā)明的催化劑催化a—氰基肉桂酸乙酯合成反應，產物分析的具體方法是反應產物采用中上海海欣色譜有限公司生產的GC-920分析；色譜條件如下色譜柱外徑3mm，長2m不銹鋼柱；擔體GDX_203 (60-80目);檢測器氫火焰；進樣器溫度220°C ;柱溫程序升溫初溫100°C，時間4分鐘，升溫速率8°C /min,終溫230°C，時間10分鐘；進樣量0. Iul。
各實施例的產物分析結果見表I。表I.實施例1-10反應產物分析結果數(shù)據(jù)
權利要求
1.合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，其特征在于按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術將N- 丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。
2.根據(jù)權利要求I所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，其特征在于其制備步驟包括 A、將氯丙基三甲氧基硅烷加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將硅膠浸入上述溶液中，同時進行密封，超聲振蕩lh_2h ； B、上步所得產品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80°C-100°C真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅膠”，記作“Cl/Si02” ； C、將咪唑加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將CVSiO2浸入上述溶液中，同時進行密封，超聲振蕩lh-1. 5h后，加入溴代正丁烷，再次進行超聲振蕩lh-1. 5h,然后加入NaOH，超聲振蕩0.5h-lh ； D、上步所得產品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80V -100°C真空干燥8h-12h，即得終產品“N- 丁基咪唑堿性離子液體功能化硅膠”； 其中，按重量比計各物料的用量為步驟A中，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=(4-6): (30-40): (5-8);步驟C中，咪唑環(huán)己烷C1/Si02 :溴代正丁烷氫氧化鈉=(4-8):(40-60) : (9-11) : (6-10) : (2-6)。
3.根據(jù)權利要求2所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，其特征在于按重量比計步驟A中各物料的用量為，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=5:40:8。
4.根據(jù)權利要求2所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，其特征在于按重量比計步驟C中各物料的用量為，咪唑環(huán)己烷C1/Si02 :溴代正丁烷氫氧化鈉=8:50:10:10:6。
5.權利要求1-4所述的有機固體堿催化劑用于合成a-氰基肉桂酸乙酯。
6.根據(jù)權利要求5所述的有機固體堿催化劑的用途，其特征在于將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比I : (0. 9-1. I)的比例混勻，加入占反應物總重量2%的有機固體堿催化劑，入反應釜，在攪拌條件下升溫到80°C -110°C，反應5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產品；有機固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。
7.根據(jù)權利要求6所述的有機固體堿催化劑的用途，其特征在于入反應釜后，在攪拌條件下升溫到100°c，反應IOh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成α-氰基肉桂酸乙酯的有機固體堿催化劑，其按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術將N-丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。此催化劑用于合成α-氰基肉桂酸乙酯，具體操作方法為將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比1(0.9-1.1)的比例混勻，加入占反應物總重量2%的有機固體堿催化劑，入反應釜，在攪拌條件下升溫到80℃-110℃，反應5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產品；有機固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。本發(fā)明制備的催化劑具備高催化活性并能夠循環(huán)重復使用。
文檔編號C07C255/41GK102728403SQ20121024972
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權日2012年7月17日
發(fā)明者劉會茹, 劉樹彬, 張云霄, 張雪紅, 楊曉輝, 胡瑞省 申請人:石家莊學院