專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法。
背景技術(shù)：
苯選擇加氫催化技術(shù)是以苯為原料，在催化劑作用下通過(guò)選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己烯。環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，可以水合制備環(huán)己醇，氧化制備己二酸，并進(jìn)而制備環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺、聚酯和聚酰胺等工業(yè)上具有廣泛用途的化工產(chǎn)品。環(huán)己烯下游產(chǎn)品涉及到建筑、裝飾、汽車(chē)、高鐵、民用和國(guó)防工業(yè)等諸多領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要作用。傳統(tǒng)路線(xiàn)是采用苯完全加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，進(jìn)而環(huán)己酮等下游產(chǎn)品。由于環(huán)己烷氧化屬于自由基反應(yīng)，易發(fā)生爆炸，碳原子利用率85%左右，且 產(chǎn)生大量廢堿水。苯選擇加氫催化技術(shù)是針對(duì)傳統(tǒng)路線(xiàn)進(jìn)行的重大技術(shù)創(chuàng)新，無(wú)安全隱患、資源節(jié)約、環(huán)境友好。其核心在于催化劑制備技術(shù)，由于環(huán)己烯是苯加氫中間產(chǎn)物，環(huán)己烯雙鍵相當(dāng)活潑以及熱力學(xué)因素，環(huán)己烯選擇性和收率往往很低，不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要。為克服這一技術(shù)難題，近一二十年來(lái)國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究工作，同時(shí)申報(bào)了相關(guān)專(zhuān)利，中國(guó)專(zhuān)利如 CN 01122208、CN 200410060451. O、CN 03115666. 5、CN 200410101806.6、CN 200510126062. 8、CN 1159269 C、CN 101219391A、CN1424293 A 等，國(guó)外專(zhuān)門(mén)如 WO92/03379、WO 93/16972、EP 0552809A1、EP 0170915A2、JP 59186, 932 [84，186，932]、JP63243，038 [88，243，038]、JP 10, 330, 294 [98, 330, 294]等，同時(shí)發(fā)表了大量學(xué)術(shù)論文。目前存在的問(wèn)題是，普遍環(huán)己烯選擇性和收率較低，迄今世界上只有日本旭化成實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，主要技術(shù)指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性80%左右，環(huán)己烯收率32%左右，而且國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利多著眼于催化劑本身，雖然所制備的催化的催化活性很高，但是實(shí)際運(yùn)用效果不理想，苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率綜合效果一般。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，發(fā)明人發(fā)明了一種新催化體系，包括一種納米R(shí)u催化劑、堿性物質(zhì)M、鋅鹽和水。在該催化體系上，主要是利用堿性物質(zhì)M和鋅鹽對(duì)Ru催化劑的親水性修飾促進(jìn)環(huán)己烯脫附并有效抑制其再吸附，避免其進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，因而可以獲得較高的環(huán)己烯選擇性和收率,主要技術(shù)指標(biāo)能夠滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，它包括以下組分，納米金屬Ru催化劑、堿性物質(zhì)M、鋅鹽和水，按照重量比計(jì)，Ru催化劑堿性物質(zhì)M :鋅鹽水的比例為1:(0 5): (20 30)(100 200)。本發(fā)明的納米金屬Ru催化劑由NaOH、RuCl3和聚乙二醇為起始原料制備，各物質(zhì)按照重量比計(jì)，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙二醇的比例為2. 7 :(0. 4 2) :(0. 02 I);具體制備方法為采用并流沉淀法制備，包括以下步驟
第一步、首先在60 80°C下，分別將0.5 3 M RuCl3溶液加入到一個(gè)容器中，將5 10 M NaOH和聚乙二醇溶液的混合溶液加入到另一個(gè)容器中，控制兩種溶液以相同速度流入帶有攪拌的反應(yīng)器，反應(yīng)完畢后，在70 80°C繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫；
第二步將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟的不銹鋼或者哈氏合金高壓釜內(nèi)，在150°C、5 MPa H2壓下還原3 h，轉(zhuǎn)速控制在600 r/min以上以保證還原效果，冷卻至室溫，得到黑色固體Ru催化劑；
第三步、將所得黑色固體Ru催化劑用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，既得所述的納米金屬Ru催化劑。本發(fā)明的納米金屬Ru催化劑的微晶尺寸為3 7 nm。
本發(fā)明中的堿性物質(zhì)M為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或稀土金屬的氫氧化物或氧化物以及堿性有機(jī)物等。本發(fā)明中堿性物質(zhì)M為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物或氧化物，如NaOH、K0H、LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Na2O, K2O, Li2O, CaO和BaO等中的一種或幾種。按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I : 0 3。本發(fā)明中堿性物質(zhì)M可以為過(guò)渡金屬氫氧化物或氧化物，如Fe、Mn和Zn的氫氧化物或氧化物。按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 5。本發(fā)明中堿性物質(zhì)M可以為稀土金屬氫氧化物或氧化物，如Y(0H)3、La (OH) 3 >Ce (OH)3Xe(OH)4、Y2O3、La2O3和CeO2等。按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。本發(fā)明中堿性物質(zhì)M可以為脂肪胺或芳香胺，如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等中的一種或幾種。按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。本發(fā)明中堿性物質(zhì)M可以為一種溶于水呈堿性的弱酸強(qiáng)堿鹽，如Na2C03、NaHC03、Na2SiO3和NaCOOCH3等。按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。本發(fā)明中鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中一種或幾種，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑鋅鹽的比例為，Ru催化劑為I :20 30。本發(fā)明中水為去離子水或蒸餾水，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑水重量比1:100 200。一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的的方法，具體步驟如下
苯選擇加氫反應(yīng)在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中進(jìn)行，利用本發(fā)明的催化體系，首先按照比例，將催化體中的各種物質(zhì)加入釜中，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓5. OMPa,升溫速率控制在約1°C /min,升溫期間攪拌速率600 800 r/min,升溫至150"€后加入苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至1400 r/min以消除外擴(kuò)散的影響,加入苯后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5 min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。工業(yè)上是通過(guò)連續(xù)的分離提純，未反應(yīng)的苯循環(huán)利用來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提出了一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化體系，解決了以往方法(如共沉淀法和浸潰法)制備催化劑過(guò)程繁瑣和影響因素多重復(fù)性差等特點(diǎn)。催化劑體系活性和選擇性均超過(guò)目前工業(yè)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的水平，具備良好的工業(yè)應(yīng)用化前景。本發(fā)明的催化體系綜合考慮各方面的因素，合理控制里面的各種物質(zhì)的配比，利用堿性物質(zhì)M和鋅鹽對(duì)Ru催化劑的親水性修飾促進(jìn)環(huán)己烯脫附并有效抑制其再吸附，避免其進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，獲得較高的環(huán)己烯選擇性和收率，主要技術(shù)指標(biāo)能夠滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要。


圖I為本發(fā)明制備的納米金屬Ru催化劑的TEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例及說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I
納米金屬Ru催化劑制備
采用并流沉淀法制備。在70 °C下，RuCl3溶液為一方，濃度0.4 M，體積為400 ml ；NaOH和聚乙二醇溶液為另一方，濃度為2 M，其中含I. 6 g聚乙二醇-10000?？刂葡嗤牧魉?，兩種溶液混合后進(jìn)入帶有攪拌的反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢柘掳l(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到IL內(nèi)襯有聚四氟高壓釜內(nèi)。在800 1200 r/min的攪拌速率下，在150°C、5 MPa H2壓下還原3 h。冷卻至室溫，將釜內(nèi)液體導(dǎo)入沉降槽內(nèi)，移出上層清液。將所得黑色固體Ru催化劑用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥。利用TEM對(duì)所制備的納米R(shí)u催化劑的微晶尺寸進(jìn)行測(cè)定，TEM圖見(jiàn)圖I。從圖I可以看出，Ru催化劑的微晶尺寸分布在4. 3 nm左右。苯選擇加氫反應(yīng)在GS-I型哈氏合金釜中進(jìn)行。加入2 g納米R(shí)u催化劑，49. 2 gZnSO4 *7H20, 280 ml H2O0在H2壓力為5. 0 MPa和攪拌速率為800 r/min的條件下，升溫至150 °C后加入140 ml苯,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400 r/min,開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔5 min取樣。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例2
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 32 g NaOH，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例3
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入5. 70 g NaOH，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例4
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 31g Fe2O3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例5
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 59 g MnO2，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例6
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入10.00 g MnO2，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例7
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 32 g ZnO，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例8 取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入5.77 g ZnO，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例9
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g,加入10 g ZnO,其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例10
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，24. 11 g ZnSO4 WH2OJnA 0. 32 g ZnO，其它條件同實(shí)施例I，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例11
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，56. 25 g ZnSO4 7H20，加入0. 32 g ZnO，其它條件同實(shí)施例I，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例12
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 46 g La2O3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例13
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 87 g La2O3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例14
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 68 g Ce (OH)3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例15
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 6 g乙二胺，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例16
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g,加入0. 4 g乙醇胺,其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例17
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0.8 g 二乙醇胺，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例18
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入l.Og 二乙醇胺，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例19
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入1.0 g三乙醇胺，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例20
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入0. 42 g Na2CO3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例21 取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入3. 06 g Na2SiO3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例22
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入4.43 g Na2SiO3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。實(shí)施例23
取實(shí)施例I中納米R(shí)u催化劑2g，加入12.34 g Na2SiO3，其它條件同實(shí)施例I。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列入表I。表I給出了實(shí)施例I 23對(duì)該催化體系評(píng)價(jià)結(jié)果。表I.實(shí)施例I 23對(duì)催化體系評(píng)價(jià)結(jié)果
I堿性物質(zhì)M及用量|ZnS04濃度/mol/L |時(shí)間/min|苯轉(zhuǎn)化率/% |環(huán)己烯選擇性/% |環(huán)己烯收率/f
實(shí)施停無(wú)—0.65~~474.534.6
實(shí)施停P 0.32gNa0H' 0.615~381.035.0
實(shí)施停5.70gNa0H' 0.62529 487.325.7
實(shí)施停f 0.31gFe203~0.620~880.344.8
實(shí)施停0.59gMn02~0.625~679.941.3
實(shí)施停10. OOgMnO2~0.625~385.229.2
實(shí)施停廠(chǎng) 0.32gZn0~0.625~385.643.9
實(shí)施停5.77gZn0~0.625~285.244.5
實(shí)施停10- OOgZnO~0.62552 482.243. I
實(shí)施停0.32gZn0~0.325~189.517. I
實(shí)施停jlT 0.32gZn0' 0.72578 869.254.6
實(shí)施停0.46gLa203~0.6Ti58 577.345.2
實(shí)施停0- 87gLa203~0.62562 580.750.4
實(shí)施停H!。. 51gCe(0H)3~0.6To~180.035.3
實(shí)施停0.6g 乙二胺—0.620~979.341.9
實(shí)施停0- 4g 乙醇胺—0.6To~278.538.6
實(shí)施停0.8g 二乙醇胺—0.625~780.546.4
實(shí)施停I. OOg 二乙醇胺—0.62529 !525.8
實(shí)施停jli I. Og 三乙醇胺—0.62060 878.047.4
實(shí)施停@ 0.42gNa2C03' 0.62565 0Tl. 650.4
實(shí)施停3.06gNa2Si03' 0.62558 276.244.3
實(shí)施停[五 4.43gNa2Si03' 0.62569 476.653. I
實(shí)施例 23|l2.34gNa2Si03|o. 6\25!99.6|l8.4|l8.3
由表I可以看出
在實(shí)施例2和14中，堿性物質(zhì)M分別用0. 32g NaOH和0. 51g Ce (OH) 3，在該催化體系上，苯轉(zhuǎn)化率40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性和收率超高了 80%和32%，達(dá)到了目前國(guó)際上同類(lèi)工業(yè)催化劑運(yùn)行的水平。實(shí)施例3中，NaOH用量為5. 7 g，25min苯轉(zhuǎn)化29. 4時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為87. 3%和25. 7%，催化劑活性和環(huán)己烯收率明顯降低。在實(shí)施例4、5、7、8、9、15 和 16 中，堿性物質(zhì) M 分別用 0. 31g Fe203、0. 59g MnO2,
0.32g ZnO、5. 77g ZnOUOg Zn0、0. 6g乙二胺和0. 4g乙醇胺，在該催化體系上，苯轉(zhuǎn)化50%時(shí)，環(huán)己烯選擇性和收率接近或高于80%和40%，超過(guò)了目前國(guó)際上同類(lèi)工業(yè)催化劑運(yùn)行的水平。在實(shí)施例6中，MnO2用量為10. OOg時(shí)，25 min苯轉(zhuǎn)化34. 5%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為85. 2%和29. 2%，說(shuō)明MnO2達(dá)到一定量后催化劑活性開(kāi)始降低。實(shí)施例9中，然而當(dāng)ZnO達(dá)到10. OOg時(shí)，催化劑活性和環(huán)己烯選擇性仍然很好。實(shí)施例10中，用0. 32g ZnOjfZnS04&度換為0. 3 mol/L, 25 min苯轉(zhuǎn)化19. 1%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率為89. 5%和17. 1%，說(shuō)明ZnSO4濃度降低催化劑活性和環(huán)己烯收率降低。實(shí)施例11中，用0. 32g ZnOJf ZnSO4濃度換為0. 7 mol/L, 25 min苯轉(zhuǎn)化78. 8%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為69. 2%和54. 6%,說(shuō)明ZnSO4濃度增加催化劑環(huán)己烯降低。
在實(shí)施例12、13、17、19、20、21 和 22 中，堿性物質(zhì) M 分別用 0. 46g La203、0. 87g
La2O3>0. 8g 二乙醇胺、I. Og 三乙醇胺、0. 42g Na2CO3'3. 06g Na2SiO3 和 4. 43g Na2SiO3,在該催化體系上，苯轉(zhuǎn)化60%，環(huán)己烯選擇性和收率接近或超過(guò)了 80%和48%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前國(guó)際上同類(lèi)工業(yè)催化劑運(yùn)行的水平。實(shí)施例13中，La2O3的量為0. 87時(shí)催化劑活性和環(huán)己烯選擇性仍然很好。實(shí)施例18中，二乙醇胺的量為I. Og時(shí)催化劑活性降低。實(shí)施例23中，Na2SiO3量為12. 34g時(shí)催化劑活性升高而環(huán)己烯選擇性和收率急劇降低。
權(quán)利要求
1.一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于它包括以下組分，納米金屬Ru催化劑、堿性物質(zhì)M、鋅鹽和水，按照重量比計(jì)，Ru催化劑堿性物質(zhì)M :鋅鹽水的比例為I:(0 5) :(20 30) (100 200)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的堿性物質(zhì)M為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物或氧化物，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I : 0 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的堿性物質(zhì)M為過(guò)渡金屬氫氧化物或氧化物，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的堿性物質(zhì)M為稀土金屬氫氧化物或氧化物，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的堿性物質(zhì)M為脂肪胺或芳香胺，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的堿性物質(zhì)M為一種溶于水呈堿性的弱酸強(qiáng)堿鹽，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑堿性物質(zhì)M的比例為I :0 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中一種或幾種，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑鋅鹽的比例為，Ru催化劑為I :20 30。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的水為去離子水或蒸餾水，按照重量比計(jì)，納米金屬Ru催化劑水重量比1:10(T200。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣8任一項(xiàng)所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，其特征在于所述的納米金屬Ru催化劑由NaOH、RuCl3和聚乙二醇為起始原料制備，各物質(zhì)按照重量比計(jì)，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙二醇的比例為 2. 7 :(0. 4 2) :(0. 02 I); 具體制備方法為采用并流沉淀法制備，包括以下步驟 第一步、首先在60 80°C下，分別將0.5 3 M RuCl3溶液加入到一個(gè)容器中，將5 10 M NaOH和聚乙二醇溶液的混合溶液加入到另一個(gè)容器中，控制兩種溶液以相同速度流入帶有攪拌的反應(yīng)器，反應(yīng)完畢后，在70 80°C繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫； 第二步、應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟的不銹鋼或者哈氏合金高壓釜內(nèi)，在150°C、5MPa H2壓下還原3 h，轉(zhuǎn)速控制在600 r/min以上以保證還原效果，冷卻至室溫，得到黑色固體Ru催化劑； 第三步、將所得黑色固體Ru催化劑用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，既得所述的納米金屬Ru催化劑；所述的納米金屬Ru催化劑的微晶尺寸為3 7 nm。
10.一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的的方法，其特征在于，利用權(quán)利要求9所述的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，具體步驟如下 苯選擇加氫反應(yīng)在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中進(jìn)行，首先按照比例，將催化體系中的各種物質(zhì)加入釜中，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓5. OMPa，升溫速率控制在約l°c /min,升溫期間攪拌速率600 800 r/min,升溫至150 °C后加入苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至1400 r/min以消除外擴(kuò)散的影響，加入苯后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5 min取樣，采用 氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系及其催化苯制環(huán)己烯的方法，它是一種利用納米R(shí)u催化劑、堿性物質(zhì)M、鋅鹽和水組成的催化體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法。納米R(shí)u催化劑以NaOH、RuCl3和聚乙二醇為起始原料采用并流共沉淀法制備，微晶尺寸3～6nm。堿性物質(zhì)M可以是堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或稀土金屬的氫氧化物或氧化物以及堿性有機(jī)物。鋅鹽可以是硫酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅等。各物質(zhì)的相對(duì)重量比為，Ru催化劑為1，M為0～10，鋅鹽為20～30，Ru水比為0.5～1%。在150℃，5.0MPa，反應(yīng)15～25min，苯轉(zhuǎn)化40～60%時(shí)，環(huán)己烯選擇性75～85%，環(huán)己烯收率35～50%。
文檔編號(hào)C07C13/20GK102744084SQ20121025530
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者代建軍, 李曉霞, 李 杰, 苗俊偉, 鄭強(qiáng)勇 申請(qǐng)人:鄭州天長(zhǎng)化工技術(shù)有限公司, 黑龍江巨達(dá)化工股份有限公司