專利名稱：一種1,3-苯并二噁茂烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種1，3-苯并二噁茂烷的合成方法。
背景技術(shù)：
1,3-苯并二噁茂烷是一類重要的化合物，其環(huán)體系作為一個(gè)完整的部分存在于許多天然化合物中，如芝麻酚、胡椒堿等。I，3-苯并二噁茂烷類化合物不僅可作為細(xì)跑單加氧酶的抑制劑，還廣泛用于生產(chǎn)殺蟲劑或殺蟲劑中間體、除草劑、抗氧劑、抗菌劑、藥物等，是重要的活性藥物中間體。因此，1,3-苯并二噁茂烷類化合物的合成技術(shù)同時(shí)受到生物化學(xué)和有機(jī)合成等各方面的重視。目前，國內(nèi)有關(guān)1，3_苯并二噁茂烷的合成幾乎未見報(bào)道，國外報(bào)道的合成途徑主要有以下幾條1、采用鄰苯二酚和偕二鹵化物反應(yīng)來制備，但偕二鹵化物的生產(chǎn)廠家很少，價(jià)格昂貴；2、在三溴化硼催化下，采用二甲基縮醛(酮)與鄰苯二酚的交換縮合來合成；3、在酸性催化劑存在下，鄰苯二酚與羰基化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。無疑，方法3會(huì)受到普遍的重視。起初，是以五氧化二磷為催化劑，在此過程中，五氧化二磷一方面作為酸性催化劑，另一方面也作為脫水劑被大量消耗，因此，原料消耗很大，同時(shí)，副反應(yīng)也多。對甲苯磺酸也被廣泛用于該反應(yīng)，在分水條件下，僅需催化量即可完成反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)間較長(8 120h)，產(chǎn)率也較低。最近，三甲基氯硅烷、三氯化磷、蒙脫粘土、固體超強(qiáng)酸等均被用作該反應(yīng)的催化齊U，但或多或少都存在一些問題。分子篩阿斗由于其獨(dú)特的催化活性和擇形性被廣泛用于許多有機(jī)合成反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新的1，3-苯并二噁茂烷的合成方法。在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的三頸瓶中，加人物質(zhì)的量比為I I. 5 I的醛酮與鄰苯二酚，共沸劑環(huán)己烷和每mol醛酮用量2. 0 3. Og的催化劑碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器2 5h，停止反應(yīng)。所述的醛酮為環(huán)己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛中的一種，優(yōu)選環(huán)己酮。優(yōu)選醛酮與鄰苯二酚的物質(zhì)的量比為I. 2 I。優(yōu)選催化劑碳基固體酸的用量為每mol醛酮用量2. 5g。優(yōu)選反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器中4h。本發(fā)明的合成方法中碳基固體酸對鄰苯二酚與醛酮反應(yīng)有較高的催化性，轉(zhuǎn)化率都在80%以上，選擇性在95%以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的1，3_苯并二噁茂烷的合成方法進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。本發(fā)明所用的原料試劑環(huán)己酮(AR)、丁酮(AR)、丙酮(AR)、丙醛(AR)、丁醛(AR)、異丁醒(Merck公司)、戍醒(CP)、異戍醒(Merck公司)、正己醒(Merck公司)、正辛醛(Fluker公司)、鄰苯二酚(CP)、苯甲醛(CP)、環(huán)己烷(AR)。將50g聚乙烯醇、35g輕乙基磺酸和500mL去離子水置于IOOOmL Teflon不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C條件下反應(yīng)4h后，冷卻到室溫，過濾，水洗和甲醇洗，最后在100°C下干燥4h即得黑色碳基固體酸25g。實(shí)施例I
在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的IOOmL三頸瓶中，加人Imol的環(huán)己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，Imol鄰苯二酚，30 50ml的環(huán)己烷和2. Og的催化劑碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器約2h，停止反應(yīng)。實(shí)施例2在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的IOOmL三頸瓶中，加人1.5mol的環(huán)己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，Imol鄰苯二酚，30 50ml的環(huán)己燒和4. 5g的催化劑碳基固體酸,加熱回流攪拌,使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器約5h，停止反應(yīng)。實(shí)施例3在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的IOOmL三頸瓶中，加人1.2mol的環(huán)己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正己醛、正辛醛或苯甲醛，Imol鄰苯二酚，30 50ml的環(huán)己燒和3. Og的催化劑碳基固體酸,加熱回流攪拌,使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器約4h，停止反應(yīng)。本發(fā)明的合成方法中碳基固體酸對鄰苯二酚與醛酮反應(yīng)有較高的催化性，轉(zhuǎn)化率都在80%以上，選擇性在95%以上。
權(quán)利要求
1.ー種1，3-苯并ニ噁茂烷的合成方法，其包括以下步驟 在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的三頸瓶中，加人物質(zhì)的量比為I I. 5 I的醛酮與鄰苯ニ酚，共沸劑環(huán)己烷和每mol醛酮用量2. 0 3. Og的催化劑碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器2 5h，停止反應(yīng)，所述的醛酮為環(huán)己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛中的ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的I，3-苯并ニ噁茂烷的合成方法，其特征在于所述的醛酮為環(huán)己酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的I，3-苯并ニ噁茂烷的合成方法，其特征在于醛酮與鄰苯ニ酚的物質(zhì)的量比為I. 2 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的I，3-苯并ニ噁茂烷的合成方法，其特征在于催化劑碳基固體酸的用量為每mol醛酮用量2. 5g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的1，3_苯并ニ噁茂烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器中4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，3-苯并二噁茂烷的合成方法，在備有電磁攪拌、冷凝管、分水器的三頸瓶中，加人物質(zhì)的量比為1～1.5∶1的醛酮與鄰苯二酚，共沸劑環(huán)己烷和每mol醛酮用量2.0～3.0g的催化劑碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過程中取樣分析，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器2～5h，停止反應(yīng)，本發(fā)明的合成方法中碳基固體酸對鄰苯二酚與醛酮反應(yīng)有較高的催化性，轉(zhuǎn)化率都在80％以上，選擇性在95％以上。
文檔編號(hào)C07D317/72GK102766131SQ201210284669
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者張衛(wèi)東 申請人:太倉市運(yùn)通化工廠