專利名稱：四氯乙烯的工業(yè)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法，屬于氯堿技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氯化碳是《關(guān)于消耗臭 氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》規(guī)定的受控ODS物質(zhì)。在中國(guó)已開始逐漸淘汰和限制使用四氯化碳，國(guó)內(nèi)甲烷氯化物裝置副產(chǎn)的四氯化碳需進(jìn)行有效的處理才允許生產(chǎn)，所以將四氯化碳轉(zhuǎn)化為四氯乙烯是比較好的出路。四氯乙烯是對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)，以前長(zhǎng)期作為清洗劑使用，隨著淘汰HCFC-22進(jìn)程的加快，五氟乙烷(HFC-125)需求快速增長(zhǎng)，四氯乙烯作為五氟乙烷的主要生產(chǎn)原料用途已開發(fā)出來，其市場(chǎng)前景看好。甲烷氯化物生產(chǎn)的副產(chǎn)四氯化碳可通過熱解生成四氯乙烯，由于四氯乙烯需求的增加，可使用二氯甲烷、三氯甲烷熱解生成四氯乙烯，以滿足市場(chǎng)的需要，同時(shí)也進(jìn)一步拓寬了二氯甲烷和三氯甲烷的用途，調(diào)整氯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，應(yīng)對(duì)甲烷氯化物激烈的競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)，降低甲烷氯化物企業(yè)的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)專利1930350在600-1500°C、美國(guó)專利3364272在800°C條件下熱解生成四氯乙烯，其高溫?zé)峤夥椒▽⒂写罅康闹亟M分生成，處理困難，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利CN. 101348414A中提到了一氯甲烷、甲烷和天然氣中的任意一種存在的條件下和四氯化碳非催化法生成四氯乙烯的方法，反應(yīng)溫度為500-700°C壓力為O. l-2kg/cm2，該方法有較高的轉(zhuǎn)化率，重組分生成少，但仍有大量副產(chǎn)的HCl需進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種四氯乙烯的新的生產(chǎn)方法，其特征在于，將一氯甲烷或天然氣與過量的氯氣及甲烷氯化物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的其中任意一種或任意比例的幾種甲烷氯化物為原料，反應(yīng)生產(chǎn)四氯乙烯。所述的甲烷氯化物中也可以含有少量的三氯乙烯、二氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷和六氯丁二烯中任意一種或幾種的混合物。反應(yīng)工藝是將天然氣(或一氯甲烷)、氯氣和甲烷氯化物混合后送入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度維持在560-620°C，反應(yīng)壓力為O. 05-0. 22Mpa，反應(yīng)生成四氯乙烯，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，輕組分四氯化碳、氯化氫和氯氣從急冷塔頂部排出，四氯化碳和過量的氯氣循環(huán)回反應(yīng)器，氯化氫吸收成鹽酸后可用于合成一氯甲烷，用于合成PCE原料或者用于生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的原料。粗四氯乙烯從急冷塔中下部排出后再精餾提純。重組份經(jīng)汽化后循環(huán)回反應(yīng)器再生成四氯乙烯，廢渣裝桶外賣。影響反應(yīng)的幾大重要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間和氯氣的過量量。反應(yīng)溫度的高低可決定四氯乙烯生成量、重組分生成量和甲烷氯化物的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度過低，甲烷氯化物的轉(zhuǎn)化率低，即四氯乙烯的生成量少；反應(yīng)溫度過高，重組份的生成量大；當(dāng)反應(yīng)溫度(最熱點(diǎn))維持在560-620°C時(shí)，甲烷氯化物的轉(zhuǎn)化率最高，即生成的四氯乙烯最多，而且副產(chǎn)物生成量最少。氯氣的過量量也可影響四氯化碳的轉(zhuǎn)化率，氯氣過量太大，甲烷氯化物轉(zhuǎn)化成四氯乙烯的量就少，氯氣過量不足，容易生成炭黑。在反應(yīng)混合氣中氯氣的體積百分比為3%-7%較為合適。反應(yīng)壓力越低，對(duì)反應(yīng)更有利，更有利于四氯乙烯的生成。停留時(shí)間是由生產(chǎn)負(fù)荷決定的，停留時(shí)間為15s時(shí)更有利于四氯乙烯的生成。反應(yīng)機(jī)理使用一氯甲烷時(shí)CH3C1+3C12 — CCl4 +3HC1(I) 2CC14 C2Cl4 +2C12(2)CH3C1+C12 +CCl4 — C2Cl4 +3HC1(3)使用天然氣(甲烷)時(shí)CH4+4C12 — CCl4 + 4HC1(I)2CC14 C2Cl4 + 2C12(2)CH3C1+C12 +CCl4 — C2Cl4 + 4HC1(3)以二氯甲烷或三氯甲烷為原料反應(yīng)生成四氯乙烯機(jī)理CH3C1+CH2C12+3C12 — C2C14+5HC1(I)CH3C1+CHC13+2C12 — C2C14+4HC1(2)2CC14 C2Cl4 + 2C12(3)重組分的轉(zhuǎn)化機(jī)理重組分經(jīng)汽化后將五氯乙烷、六氯乙烷和六氯丁二烯等有用組分返回反應(yīng)器中重新生成四氯乙烯等有用組分。C2H4Cl2 + 4 Cl2 C2Cl6 + 4 HClC2Cl6C2Cl4 + Cl2C4Cl6 + 5 Cl24 CCl42 C2H4Cl2 + 5 Cl2 C4Cl6 + 8 HClC2HCl3+ Cl2 — C2HCl5 + HClC2HCl5 — CCl4 + HCl本發(fā)明利用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳三種甲烷氯化物中的任意一種或者任意比例的幾種混合物，在一氯甲烷或者天然氣存在的條件下在高溫、低壓下合成四氯乙烯，原料的轉(zhuǎn)化率很高，生成的重組分經(jīng)過分解能夠返回反應(yīng)器生成四氯乙烯，副產(chǎn)的氯化氫可轉(zhuǎn)化為一氯甲烷供甲烷氯化物裝置或合成四氯乙烯裝置的原料，實(shí)現(xiàn)氯資源的最大利用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :使用天然氣時(shí)的實(shí)例。將天然氣(常溫)130Nm3/h、過量的氯氣(85°C )0.9-1. lt/h、過熱的四氯化碳蒸汽(240。。)2. 5-3. O t/h，引入反應(yīng)器，使反應(yīng)溫度維持在550-600°C，反應(yīng)壓力O. 1-0. 15Mpa的條件下反應(yīng)生成四氯乙烯，產(chǎn)物為約I. 18 t/h粗四氯乙烯和520 NmVh氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器。反應(yīng)機(jī)理CH4+4C12 — CCl4 + 4HC1(I)2CC14 C2Cl4 + 2C12(2)CH3C1+C12 +CCl4 — C2Cl4 + 4HC1(3)實(shí)施例2 :以一氯甲烷、四氯化碳和氯氣為原料制備四氯乙烯。將一氯甲烷(20_40°C) 180Nm3/h、過量的氯氣(85 °C )0.9-1. lt/h、過熱的四氯化碳蒸汽(240 °C ) 2. 5-3. O t/h，引入反應(yīng)器，使反應(yīng)溫度維持在550-620 °C，反應(yīng)壓力O. 1-0. 15Mpa的條件下，反應(yīng)生成四氯乙烯，產(chǎn)物為約I. 21 t/h粗四氯乙烯和540 Nm3/h氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，反應(yīng)氣在急冷塔中冷卻 后，輕組分氯化氫和四氯化碳從塔頂出去，粗四氯乙烯從急冷塔側(cè)線采出，再去精餾提純，重組分從急冷塔釜移出，現(xiàn)回收后循環(huán)回反應(yīng)器。實(shí)施例3 :以一氯甲烷、二氯甲烷和氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷40Nm3/h、85°C氯氣O. 9-1. lt/h、加熱汽化到50°C左右的二氯甲烷210 Nm3/h通入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件下生成四氯乙烯，產(chǎn)物約為O. 62 t/h粗四氯乙烯和540 NmVh的氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器生成四氯乙烯。實(shí)施例4 :以一氯甲烷、三氯甲烷和氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷40Nm3/h、85°C氯氣O. 9-1. lt/h、加熱汽化到70°C左右的三氯甲烷420 Nm3/h通入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件下生成四氯乙烯，產(chǎn)物約為O. 96 t/h粗四氯乙烯和540 NmVh的氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器生成四氯乙烯。實(shí)施例5 :以一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷100Nm3/h、85°C氯氣O. 9-1. lt/h、加熱汽化到200°C左右，體積比為15%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷和70%的四氯化碳混合物550 Nm3/h通入反應(yīng)器(四氯化碳中的二氯甲烷和三氯甲烷可以是任意比例)。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件下生成四氯乙烯，產(chǎn)物約為I. 09 t/h粗四氯乙烯和536 NmVh的氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器生成四氯乙烯。實(shí)施例6 :以一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷80Nm3/h、85°C氯氣O. 9-1. lt/h、加熱汽化到200°C左右的二氯甲烷和四氯化碳混合物(二者可以任意比例的混合物，本實(shí)例中兩者體積比為二氯甲烷30%，四氯化碳70%) 500 Nm3/h通入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件下生成四氯乙烯，產(chǎn)物為約I. 01 t/h粗四氯乙烯和540 Nm3/h氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器生成四氯乙烯。
實(shí)施例7 :以一氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷130Nm3/h、85°C氯氣O. 9-1. lt/h、加熱汽化到200°C左右的三氯甲烷和四氯化碳混合物(二者可以任意比例的混合物，本實(shí)例中兩者體積比為二氯甲烷30%，四氯化碳70%) 500 Nm3/h通入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件下生成四氯乙烯，產(chǎn)物為約I. 06 t/h粗四氯乙烯和540 Nm3/h氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，經(jīng)分離后的重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器生成四氯乙烯。CH3C1+3C12 — CCl4 +3HC1(I)CHCl3+ Cl2 — CCl4 +HCl(2)2CC14 C2Cl4 +2C12(3)
CH3C1+C12 +CCl4 — C2Cl4 +3HC1(4)實(shí)施例8 :以一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷兩者任意比例的混合物、氯氣為原料制備四氯乙烯。將加熱到20°C 40°C的一氯甲烷80Nm3/h，加熱汽化到200°C左右的二氯甲烷250Nm3/h和三氯甲烷220Nm3/h、85°C氯氣0.9-1. lt/h通入反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度控制在560°C 620°C之間，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 15Mpa的條件生成四氯乙烯，產(chǎn)物為約O. 85 t/h粗四氯乙烯和720 Nm3/h氯化氫，反應(yīng)混合物被迅速的移出反應(yīng)器到急冷塔，以使反應(yīng)更完全，反應(yīng)氣在急冷塔中冷卻后，輕組分氯化氫和四氯化碳從塔頂出去，粗四氯乙烯從急冷塔側(cè)線采出，再去精餾提純，重組分從急冷塔釜移出，回收后循環(huán)回反應(yīng)器。實(shí)施例9 :副產(chǎn)物氯化氫合成一氯甲烷本發(fā)明副產(chǎn)氯化氫540Nm3/h和甲醇540Nm3/h預(yù)熱到100_160°C，混合后進(jìn)入一氯甲烷反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成一氯甲烷540Nm3/h，可作為本發(fā)明合成四氯乙烯的原料或者作為下游生產(chǎn)二氯甲烷、三氯甲烷的原料。
權(quán)利要求
1.一種四氯乙烯的工業(yè)制備方法，其特征在于，將一氯甲烷或天然氣與過量的氯氣及甲烷氯化物一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一種或任意比例的幾種甲烷氯化物為原料，反應(yīng)生產(chǎn)四氯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度維持在560-620 °C 時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的氯氣占反應(yīng)混合氣體的體積百分比為3-7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力為O.1-0. 15Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)副產(chǎn)的氯化氫與甲醇反應(yīng)生成一氯甲烷，再作為本發(fā)明的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)產(chǎn)生的少量重組份物質(zhì)如三氯乙烯、二氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷和六氯丁二烯可返回反應(yīng)器作為原料，再生成四氯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述過量的氯氣的量是在反應(yīng)器出口，反應(yīng)氣中氯氣的體積百分率為3-7%，過量的氯氣經(jīng)干燥后返回反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述氯氣的進(jìn)料溫度是75-90°C，一氯甲烷的進(jìn)料溫度是45°C，四氯化碳的進(jìn)料溫度是180-240°C，天然氣的進(jìn)料溫度為常溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的四氯乙烯的制備方法，其特征在于，所述二氯甲烷、三氯甲烷的進(jìn)料溫度是200°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，將一氯甲烷或天然氣與過量的氯氣及甲烷氯化物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的其中任意一種或任意比例的幾種甲烷氯化物為原料,反應(yīng)生產(chǎn)四氯乙烯。原料的轉(zhuǎn)化率很高，生成的重組分經(jīng)過分解能夠返回反應(yīng)器生成四氯乙烯，副產(chǎn)的氯化氫可轉(zhuǎn)化為一氯甲烷供甲烷氯化物裝置或合成四氯乙烯裝置的原料，實(shí)現(xiàn)氯資源的最大利用。
文檔編號(hào)C07C21/12GK102816046SQ20121028651
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者郭戈, 程新玉, 趙正東, 李紅林, 殷杰信, 黃澤華 申請(qǐng)人:自貢鴻鶴化工股份有限公司