專利名稱：一種制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法。
背景技術(shù)：
由于煤、石油和天然氣等化石資源的大量開(kāi)采使用，排放出大量二氧化碳、二氧化硫等氣體。這些氣體不僅造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，而且使得地球上的這些化石資源越來(lái)越少，圍繞這些資源的國(guó)際斗爭(zhēng)也越來(lái)越激烈，因此尋找可以替代化石資源的可再生資源是非常必要的，而生物質(zhì)資源能夠部分地解決這些問(wèn)題。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的重要平臺(tái)分子。其氧化得到的2，5_ 二甲酰呋喃可以作為藥物中間體、聚合物前體以及抗菌劑；其催化氧化得到的2，5_呋喃二甲酸被認(rèn)為可以代替對(duì)苯二甲酸而作為聚合材料的中間體；其催化還原可以得到高辛烷值、高沸點(diǎn)的液體燃料2，5-二甲基呋喃(DMF);其水解可以得到重要的化學(xué)品乙酰丙酸和甲酸；其還可以和丙酮縮 合后再進(jìn)一步加氫而得到汽油和柴油。由于5-HMF被認(rèn)為具有替代石油、獲得液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品的應(yīng)用前景，所以成為近年的研究熱點(diǎn)。美國(guó)威斯康星麥迪遜大學(xué)教授James Dumesic在《Science》上報(bào)道了一種5-HMF的合成工藝，其中在180°C溫度下，利用液體酸催化果糖脫水得到5-HMF，同時(shí)用二甲亞砜(DMSO)作為助溶劑來(lái)抑制副反應(yīng)，這一工藝制備5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到85%以上。然而，該工藝僅能以果糖為原料，而自然界中六碳糖主體以葡萄糖形式存在；同時(shí)該工藝使用了高沸點(diǎn)的DMSO來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，使得最終產(chǎn)物的分離難度增加，這些缺陷都不利于大規(guī)模生產(chǎn)。后來(lái)的研究工作(Zhao H,Holladay J E, Zhang Z,et al. Science, 2007, 316,1597)發(fā)現(xiàn)在離子液體中，利用CRCl2可以有效地將果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMFJM Cr催化劑毒性大，對(duì)環(huán)境不友好，而且離子液體價(jià)格昂貴?？傊?，目前的5-HMF生產(chǎn)工藝由于存在諸如上述的一些缺陷，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，對(duì)于能夠克服上述缺陷以更經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)(5-HMF)的方法
存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的部分問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新的制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法。在一方面，本發(fā)明提供了一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，以水-有機(jī)溶劑的混合物為溶劑，以碳水化合物為原料，使用硅酸鋁類化合物、和液體酸作為催化劑，在無(wú)機(jī)鹽存在下，在100-250°C溫度下反應(yīng)10-180min，從而獲得所述5-羥甲基糠醛。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述碳水化合物是葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、淀粉和纖維素中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硅酸鋁類化合物中的氧化鋁和二氧化硅的比例范圍為I : 1-1 : 3;所述液體酸為鹽酸、硫酸、磷酸和草酸中的一種或多種。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)鹽為NaCl、NaS04、MgCljPKCl中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的溫度為140-180°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為30_60min。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述液體酸的用量為使得反應(yīng)體系中的水相的pH為
O.1-5。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為正丁醇、2-丁醇、甲基異丁基酮、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用的所述硅酸鋁類化合物與所述碳水化合物的質(zhì)量比為 2. 5-25% ο通過(guò)本發(fā)明，提供了一種在水-有機(jī)溶劑的混合物中將碳水化合物如葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉和纖維素等一種或多種高效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法，其中使用的催化劑價(jià)廉易得、可重復(fù)使用，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，并且產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的收率高。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中的5-羥甲基糠醛(5-HMF)的HPLC譜圖(284nm)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的5-羥甲基糠醛(5-HMF)的HPLC譜圖(190-400nm吸收光譜等高線圖)。以及圖3為催化劑硅酸鋁的重復(fù)使用效果圖(其橫坐標(biāo)為催化劑的使用次數(shù)，縱坐標(biāo)為5-HMF的收率)。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的制備5-羥甲基糠醛的方法中，以水-有機(jī)溶劑組成的混合物為溶齊IJ，使用硅酸鋁類化合物和液體酸為催化劑，在無(wú)機(jī)鹽存在下，在100-250°C條件下反應(yīng)10-180min催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(5-HMF)，其中用高效液相色譜(HPLC)確定產(chǎn)物5-HMF的產(chǎn)率。在本發(fā)明中，作為溶劑使用的水可以例如是去離子水或蒸餾水。優(yōu)選地，使用的碳水化合物與水的質(zhì)量百分比為5-30%。在本發(fā)明中，作為溶劑使用的有機(jī)溶劑可以是正丁醇、2-丁醇、甲基異丁基酮、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。優(yōu)選地，所使用的有機(jī)溶劑與水形成雙相體系，例如形成水相和有機(jī)相。 在本發(fā)明的方法中，作為原料的碳水化合物可以是葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、淀粉和纖維素中的一種或多種。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用的催化劑是其中氧化鋁和二氧化硅的比例范圍為1:1-1: 3的硅酸鋁類化合物，例如硅酸鋁。硅酸鋁用于制造玻璃、陶瓷，并用作油漆的顏料以及油漆、橡膠和塑料的填料，是很廉價(jià)的工業(yè)化學(xué)品，超細(xì)硅酸鋁pH值范圍為9. 7-10. 8，具有pH緩沖作用，尤其在醋酸乙烯乳膠漆儲(chǔ)存過(guò)程中能夠防止因醋酸乙烯水解而使PH值下降的現(xiàn)象，從而增加乳膠漆的分散穩(wěn)定性，同時(shí)避免金屬容器內(nèi)壁遭受腐蝕。本發(fā)明正是基于利用這種很廉價(jià)的工業(yè)化學(xué)品-硅酸鋁與液體酸的組合來(lái)高效地將碳水化合物如葡萄糖基單糖、雙糖及多糖等轉(zhuǎn)化為5-HMF。用硅酸鋁類化合物和液體酸制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，即用硅酸鋁類化合物和液體酸作為催化劑來(lái)催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基的碳水化合物脫水制備5-羥甲基糠醛。催化劑可回收重復(fù)使用，價(jià)廉易得，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。優(yōu)選地，所述硅酸鋁類化合物與糖類的質(zhì)量百分比優(yōu)選為2. 5-25%。在本發(fā)明的方法中，可以使用的液體酸是鹽酸、硫酸、磷酸和草酸中的一種或多種。所述液體酸催化劑用量?jī)?yōu)選為將反應(yīng)體系中的水相的PH調(diào)到約I。優(yōu)選地，在加入無(wú)機(jī)鹽和硅酸鋁類化合物前，將反應(yīng)體系中的水相的pH調(diào)到約I。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)鹽為NaCl、NaSO4、MgCl2和KCl中的一種或多種。優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)鹽的使用量為任意的量，例如為O以上至在反應(yīng)體系中的水相中達(dá)到飽和 程度的量。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度為100_250°C，優(yōu)選為140_180°C。優(yōu)選地，例如，對(duì)于葡萄糖作為原料時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180°C。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)時(shí)間一般為10-180min，優(yōu)選為30_60min。優(yōu)選地，例如，對(duì)于二糖或多糖作為原料時(shí)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為40min。本發(fā)明具有對(duì)5-HMF選擇性高、生產(chǎn)周期短、催化劑價(jià)廉易得、可重復(fù)使用、易分離、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)應(yīng)用前景。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，以下所述僅為本發(fā)明較佳的部分具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的工作人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，能夠輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。所述用于制備溶劑和催化劑原料以及其他實(shí)驗(yàn)中能使用到的藥品分別在以下公司購(gòu)買(mǎi)NaCl、正丁醇、鹽酸、蔗糖、淀粉均從國(guó)藥化學(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。葡萄糖、麥芽糖、纖維二糖、纖維素、硅酸鋁從阿拉丁化學(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。實(shí)施例I在反應(yīng)釜中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液(事先配好pH = I的鹽酸水溶液，每次實(shí)驗(yàn)從中取5ml)、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min。由于水和正丁醇是不互溶的，而糖類化合物是溶于水而不溶于有機(jī)相，所以葡萄糖在水相進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物5-HMF則被萃取到了有機(jī)相。5-HMF在有機(jī)相中比較穩(wěn)定，不容易降解，故最后結(jié)果為葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5-HMF產(chǎn)率為62%。HPLC 條件Hitachi L2000HPLC System, Cosmail 5QC18-PAQ column,流動(dòng)相CH3OH H2O = 10 90，流速1. Oml/min,柱溫:30°C，檢測(cè)器DAD,檢測(cè)波長(zhǎng):284nm。其液相譜圖及吸收光譜等高圖見(jiàn)圖I和圖2，其中圖I為本發(fā)明實(shí)施例中的5-羥甲基糠醛(5-HMF)的HPLC譜圖(284nm);圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的5-羥甲基糠醛(5-HMF)的HPLC譜圖(190-400nm吸收光譜等高線圖)。實(shí)施例2在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到170°C并在170°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97%，5-HMF 產(chǎn)率為 57%。實(shí)施例3在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及IOml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5-HMF 產(chǎn)率為 55%。實(shí)施例4在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 5g KC1、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5-HMF 產(chǎn)率為 57%。實(shí)施例5 在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到160°C并在160°C維持90min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100 %，5-HMF 產(chǎn)率為 47. 5 %。實(shí)施例6在反應(yīng)釜中加入5ml pH= I的鹽酸水溶液、O. 5g葡萄糖、O. 125g硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到160°C并在160°C維持90min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5_HMF產(chǎn)率為28%。實(shí)施例7在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml甲基異丁基酮。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100 %，5-HMF產(chǎn)率為38 %。實(shí)施例8在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml 2-丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為 100 %，5-HMF 產(chǎn)率為 60 %。實(shí)施例9在反應(yīng)爸中加入5ml pH = I的硫酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5-HMF 產(chǎn)率為 52%。實(shí)施例10在反應(yīng)爸中加入5ml pH = 5的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為83%，5-HMF 產(chǎn)率為 44%。實(shí)施例11在反應(yīng)爸中加入5ml pH = 5的鹽酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為83%，5-HMF 產(chǎn)率為 44%。實(shí)施例12在反應(yīng)釜中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g纖維素、O. 125g硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到200°C并在200°C維持40min，5-HMF產(chǎn)率為23%。實(shí)施例13在反應(yīng)釜中加入5ml pH= I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g淀粉、O. 125g硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持40min，5-HMF產(chǎn)率為50%。實(shí)施例14在反應(yīng)釜中加入5ml pH= I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g蔗糖、O. 125g硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持40min，5-HMF產(chǎn)率為56. 5%。實(shí)施例15在反應(yīng)釜中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g纖維二糖、O. 125g 硅酸鋁以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持40min，5-HMF產(chǎn)率為49%。實(shí)施例16 本實(shí)施例為硅酸鋁的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)釜中加入5ml pH = I的鹽酸水溶液，
I.75g NaCl,O. 5g葡萄糖，使用從實(shí)施例I的反應(yīng)水相中分離出來(lái)的硅酸鋁作為催化劑以及15ml正丁醇。在常壓下從室溫升到180°C并在180°C維持30min，得到的具體結(jié)果見(jiàn)圖3 (橫坐標(biāo)為催化劑的使用次數(shù)，縱坐標(biāo)為5-HMF的收率)，從圖3例如期望產(chǎn)物的收率可以看出，本發(fā)明中使用的硅酸鋁催化劑可以重復(fù)使用，并且在重復(fù)使用5次之后，其催化性能與最初的性能基本相當(dāng)。通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明為一種水-有機(jī)溶劑組成混合物為溶劑、使用硅酸鋁類化合物和常見(jiàn)的液體酸作為催化劑，在加入無(wú)機(jī)鹽的條件下，催化葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、纖維素的一種或多種碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF的全新方法。例如在180°C催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到62%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑價(jià)格便宜、易分離、可重復(fù)使用、5-HMF選擇性高、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用意義。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于使本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)這些實(shí)施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，以水-有機(jī)溶劑的混合物作為溶齊U，以碳水化合物為原料，使用硅酸鋁類化合物和液體酸作為催化劑，在無(wú)機(jī)鹽存在下，在100-250°C溫度下反應(yīng)10-180min，從而獲得所述5-羥甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物是葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、淀粉和纖維素中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅酸鋁類化合物中的氧化鋁和二氧化硅的比例范圍為I : 1-1 3 ;并且所述液體酸為鹽酸、硫酸、磷酸和草酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為140-180°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為30-60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述液體酸的用量為使得反應(yīng)體系中的水相的pH為O. 1-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽為NaCl、Na2S04、MgCl2和KCl中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為正丁醇、2-丁醇、甲基異丁基酮、2-丁酮、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，使用的所述硅酸鋁類化合物與所述碳水化合物的質(zhì)量比為2. 5-25%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高效合成5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法。該方法包括在反應(yīng)釜中以水-有機(jī)溶劑組成的混合物作為溶劑，以碳水化合物為底物，硅酸鋁類化合物和液體酸組合作為催化劑，在無(wú)機(jī)鹽存在下，在100-250℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)10-180min，生成5-HMF。本發(fā)明具有對(duì)5-HMF選擇性高、生產(chǎn)周期短、催化劑價(jià)廉易得、可重復(fù)使用、易分離、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)應(yīng)用前景，為從生物質(zhì)資源出發(fā)來(lái)制備5-HMF提供了新的途徑。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102827110SQ20121028659
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者傅堯, 丁道俊, 鄧晉, 潘濤, 郭慶祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)