專利名稱：一種CTV-I₃衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種CTV-I3衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
人工合成大環(huán)主體化合物一直是超分子化學(xué)研究的基礎(chǔ)和重點(diǎn)。利用藜蘆醚和甲醒縮合而得到的三聚體環(huán)三藜蘆烴(Cyclotriveratrylene, CTV)(Tetrahedron, 1987，43，5725-5759)是有別于冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴等大環(huán)主體分子的另ー類重要分子。目前所有的CTV衍生物基本上都是在CTV的骨架上端接入柔性集團(tuán)而得到的衍生物。這些衍生物連同CTV本身在主客體化學(xué)，有機(jī)及金屬超分子自組裝，離子及生物傳感等很多方面得到了應(yīng)用?，F(xiàn)有的合成CTV-I3化合物的技術(shù)包括3-甲氧基-4-氯こ酰胺氯こ酰芐酯在高氯 酸和醋酸中縮合生成CTV的氯こ酰胺衍生物，或是3-甲氧基-4-こ酰胺こ酰芐酯在こ酸酐和吡啶中縮合生成CTV的こ酰胺衍生物。以上兩種物質(zhì)在こニ醇溶液中，利用過氧化鈉去掉氯こ酰和こ酰保護(hù)基得到氨基CTV，氨基CTV在鹽酸和亞硝酸鈉的作用下生成重氮化合物和碘化鉀反應(yīng)得到甲氧基CTV-I3 (Bull. Soc. Chim. Fr.，1995，132，52-58)。這種合成合成方法的步驟比較長，在合成中需要使用過氧化鈉這種極易爆炸的化合物，整體的產(chǎn)率并不高但成本較高，該方法合成的CTV-I3衍生物的溶解性也不好，不利于產(chǎn)物的純化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種CTV-I3衍生物及其制備方法。本發(fā)明提供的式I所示CTV-I3衍生物，
權(quán)利要求
1.式I所示CTV-I3衍生物， 式I 式I中，R1選自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)己基和芐基。
2.式I所示CTV-I3衍生物的制備方法，包括如下步驟 (1)在堿性化合物a的催化下，3-羥基-4-碘苯甲酸與化合物R1Br進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到式II所示化合物；式Ii 式II中，R1選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)己基和芐基； (2)式II所示化合物在堿性化合物b和甲醇存在的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)得到式III所示化合物；式111中R1的定義同式I ; 式川 (3)式III所示化合物在酸性催化劑的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)即得式I所示CTV-I3衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述堿性化合物a選自碳酸鉀和碳酸銫；步驟(2)中，所述堿性化合物b為硼氫化鈉；步驟(3)中，所述酸性催化劑為五氧化二磷； 步驟(I)中，3-羥基-4-碘苯甲酸、化合物R1Br與堿性化合物a的摩爾份數(shù)比為I :(I 4) : (I 4)，所述親核取代反應(yīng)的溫度為20°C 100°C，時間為Ih 48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，式II所示化合物與堿性化合物b的摩爾份數(shù)比為I : (I 30)，甲醇的用量為每lmmol II所示化合物需要I IOOml甲醇；所述還原反應(yīng)的溫度為20°C 100°C，時間為0. 5h 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，式III所示化合物與酸性催化劑的摩爾份數(shù)比為I :(1 10)，所述縮合反應(yīng)的溫度為20°C 100°C，時間為2h IOOh。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述還原反 應(yīng)結(jié)束后還依次包括用氯化銨淬滅反應(yīng)和用酯類溶劑或鹵代烷烴萃取的步驟； 所述酯類溶劑為乙酯乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸叔丁酯或甲酸乙酯；所述鹵代烷烴為氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述縮合反應(yīng)結(jié)束后還包括用鹵代烷烴進(jìn)行重結(jié)晶的步驟；所述鹵代烷烴為氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)中，所述反應(yīng)的溶劑均選自醚類溶劑和酮類溶劑； 所述醚類溶劑為乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、1，3-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基甲烷、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚或叔丁基甲醚；所述酮類為丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮。
9.式V所示化合物，
10.式vn所示化合物，
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CTV-I3衍生物及其制備方法。CTV-I3衍生物如式I所示，式I中，R1選自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)己基和芐基。本發(fā)明提供的CTV-I3衍生物的制備方法，包括如下步驟(1)在堿性化合物a的催化下，3-羥基-4-碘苯甲酸與化合物R1Br進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到式Ⅱ所示化合物；(2)式Ⅱ所示化合物在堿性化合物b和甲醇存在的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)得到式Ⅲ所示化合物；式Ⅲ中R1的定義同式I；(3)式Ⅲ所示化合物在酸性催化劑的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)即得式I所示CTV-I3衍生物。本發(fā)明提供的CTV-I3衍生物可以與炔基樹枝狀片段發(fā)生Sonogashira反應(yīng)得到大共軛的芳香體系，這些芳香體系在光化學(xué)上有很多特殊的功能，例如在OLED的主體材料的方面具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C43/225GK102807480SQ20121028686
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者韓曉娜, 鄭企雨 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所