一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法以及乙酸乙酯的制備方法，其中，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的磷鎢酸組成，所述載體為球形介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為10-90重量%，所述載體的含量為10-90重量%，所述載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米。本發(fā)明的催化劑中磷鎢酸負(fù)載在特定的球形介孔二氧化硅載體上，不但該負(fù)載型磷鎢酸催化劑催化酯化的活性較高，而且重復(fù)使用時(shí)催化劑該負(fù)載型磷鎢酸催化酯化的活性仍然較高，使得該該負(fù)載型磷鎢酸催化劑被回收并循環(huán)再利用。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及乙酸乙酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm3/g )、較厚的孔壁(4_6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.Ε.; Dams, Μ.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，棒長(zhǎng)度接近5 μ m,并且棒與棒之間存在粘連，在催化反應(yīng)過(guò)程中不利于物料在介孔孔道內(nèi)傳輸，這將進(jìn)一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。
[0003]酯化催化反應(yīng)常用酸作為催化劑，除傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸外，還有以介孔材料為載體的固體超強(qiáng)酸(Van Rhijn, ff.Μ.; De Vos, D.Ε.; Sels, B.F.; et al.Chem.Commun.1998, N0.3, 317.；Du, C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.; et al.Chin.J.Chem.Phys.2003，16，504.[杜長(zhǎng)海，秦永寧，賀巖縫，馬智，吳樹新，化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2003，16，504.])和離子液體(Chiappe，C.;Pieraccini, D.J.Phys.0rg.Chem.2005, 18, 275.；Qiao, K.; Hagiwara, H.; Yokoyama, C.J.Mo Ie.Catal.A:Chem.2006, 246，65.;陳維一，陸軍，張勇，有機(jī)化學(xué)，2006, 26，87.)等。無(wú)機(jī)酸催化劑對(duì)儀器腐蝕嚴(yán)重，且均相催化產(chǎn)物不易分離，易產(chǎn)生廢酸廢液等污染物；固體酸同樣有對(duì)儀器腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，且催化活性降低快，成本較高。如將介孔材料作為載體負(fù)載均相催化劑，則可以避免儀器腐蝕，催化劑容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，可以反復(fù)回收再利用。目前常用的負(fù)載方法均為溶劑法負(fù)載催化劑，處理催化劑過(guò)程中還必須除去所加入的溶劑，工藝較復(fù)雜，使成本增加。
[0004]因此，開發(fā)出一種新型的用于合成乙酸乙酯的催化劑成為迫切需要解決的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成乙酸乙酯的催化劑存在的對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種新型的用于合成乙酸乙酯的催化劑以及乙酸乙酯的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑由球形介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為10-90重量％，且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1.0-3.0納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米。
[0007]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為10-90重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1_3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米。
[0008]此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0009]還有，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
[0010]本發(fā)明的催化劑中磷鎢酸負(fù)載在特定的球形介孔二氧化硅載體上，一方面，不但該負(fù)載型磷鎢酸催化劑催化酯化的活性較高，而且重復(fù)使用時(shí)催化劑該負(fù)載型磷鎢酸催化酯化的活性仍然較高，使得該該負(fù)載型磷鎢酸催化劑被回收并循環(huán)再利用。另一方面還由于將具有腐蝕性的磷鎢酸負(fù)載到球形介孔二氧化硅載體上，防止了設(shè)備腐蝕，因此該該負(fù)載型磷鎢酸催化劑是一種綠色環(huán)保的催化劑。
[0011]本發(fā)明中，通過(guò)球磨法將磷鎢酸負(fù)載于特定的球形介孔二氧化硅載體上，整個(gè)球磨過(guò)程中未引入溶劑，過(guò)程簡(jiǎn)便易行，球磨過(guò)程后所得催化劑亦保持球形，且使用這種催化劑來(lái)催化乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)時(shí)，催化劑可以經(jīng)過(guò)回收而反復(fù)使用，并且本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑能夠減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，不腐蝕設(shè)備，有利于環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形介孔二氧化硅載體(JKQ)的XRD譜圖、b為通過(guò)球磨法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0013]圖2是TEM透射電鏡圖，其中，a為球形介孔二氧化硅載體(JKQ)的孔結(jié)構(gòu)示意圖、b為通過(guò)球磨法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖3是SEM掃描電鏡圖，其中，B1和a2為球形介孔二氧化硅載體(JKQ)的微觀形貌圖，Id1和b2為通過(guò)球磨法負(fù)載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的微觀形貌圖。
[0015]圖4是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖，b為通過(guò)球磨法制備的負(fù)載磷鎢酸的棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖。
[0016]圖5是X-射線衍射圖譜，其中，a浸潰法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0017]圖6是SEM掃描電鏡圖，其中，a為浸潰法負(fù)載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ )的微觀形貌圖。
[0018]圖7是TEM透射電鏡圖，其中，a為浸潰法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明提供了一種負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，其中，該催化劑由球形二氧化硅載體以及負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為10-90重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量％，更優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為30-60重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為40-70重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，優(yōu)選為10-20微米；比表面積為1000-2000平方米/克，優(yōu)選為1100-1500平方米/克，更優(yōu)選為1200平方米/克；孔體積可以為0.5-1.5毫升/克，優(yōu)選為0.6-1.0毫升/克，最優(yōu)選為0.7毫升/克；最可幾孔徑為1.0-3.0納米，優(yōu)選為
1.5-2.5納米，更優(yōu)選為1.9納米；孔壁厚度為1.5-2.3納米，優(yōu)選為1.7-2.1納米，更優(yōu)選為1.9納米，在這種情況下，不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的比表面積可以為650-950平方米/克，優(yōu)選為700-900平方米/克，更優(yōu)選為800平方米/克；孔體積可以為0.1-1.0毫升/克，優(yōu)選為0.3-0.7毫升/克，更優(yōu)選為0.5毫升/克；最可幾孔徑可以為1.0-3.0納米，優(yōu)選為
1.5-2.0納米，更優(yōu)選為1.8納米；孔壁厚度為1.0-3.0納米，優(yōu)選為1.5-2.5納米，更優(yōu)選為2.0納米。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述的載體為球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得:
[0022]( I)將模板劑和鹽酸混合至固體物充分溶解；
[0023](2)將步驟(I)所得溶液與硅酸酯在溫度為25_60°C，機(jī)械攪拌速率為100_400r/min下攪拌1-100小時(shí)后靜置5-100小時(shí)；
[0024](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化；
[0025](4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；
[0026](5)將步驟(4)干燥所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；
[0027]所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚(又名曲拉通X-100)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述硅酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化銨、酸性水溶液中的酸和酸性水溶液中的水的摩爾比可以在一定范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，所述硅酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、十六烷基三甲基溴化銨、酸性水溶液中的酸和水的摩爾比為1:0.1-0.5:0.1-0.6: 5-50:100-500，更優(yōu)選地，所述硅酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、十六烷基三甲基溴化銨、酸性水溶液中的酸和水的摩爾比為1:0.2-0.5:
0.2-0.4:10-20:200-300,最優(yōu)選地，所述硅酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、十六烷基三甲基溴化銨、酸性水溶液中的酸和水的摩爾比為1:0.4:0.217:13:244。其中，十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾數(shù)根據(jù)十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量計(jì)算得到。[0029]優(yōu)選情況下，所述硅酸酯可以為正硅酸乙酯。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液可以為任何酸性水溶液，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸性水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化氫水溶液。
[0031]優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括溫度可以為25_60°C，優(yōu)選為30_50°C，最優(yōu)選為40°C。時(shí)間可以為10-60分鐘，最優(yōu)選為15分鐘。所述接觸優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。
[0032]優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括溫度可以為25_60°C，優(yōu)選為30_50°C，最優(yōu)選為40°C。時(shí)間可以為10-40小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)。所述接觸和晶化的溫度可以相同或不同，只要在上述范圍內(nèi)即可。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述脫除模板劑的方法可以為煅燒法，所述煅燒法的條件包括，溫度可以為500-700°C，優(yōu)選為600°C。時(shí)間可以為10-40小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)。
[0034]所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的例如十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚模板劑。
[0035]本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為10-90重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％，更優(yōu)選地，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為30-60重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，優(yōu)選為10-20微米；比表面積為1000-2000平方米/克，優(yōu)選為1100-1500平方米/克，更優(yōu)選為1200平方米/克；孔體積為0.5-1.5毫升/克，優(yōu)選為0.6-1.0毫升/克，更優(yōu)選為0.7毫升/克；最可幾孔徑為1.0-3.0納米，優(yōu)選為1.5-2.5納米，更優(yōu)選為1.9納米；孔壁厚度為1.5-2.3納米，優(yōu)選為1.7-2.1納米，更優(yōu)選為1.9納米。
[0036]對(duì)研磨的條件和具體操作方法沒(méi)有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結(jié)構(gòu)并使磷鎢酸進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括:將球形介孔二氧化硅和磷鎢酸加入到球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐內(nèi)壁為聚四氟乙烯內(nèi)襯，磨球的直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min。在球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C下連續(xù)研磨0.1-100小時(shí)，之后取出固體粉末，即得到負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅。磨球的數(shù)量取決于球磨罐的大小，對(duì)于大小為50-150ml的球磨罐，可以使用I個(gè)磨球。所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯，優(yōu)選為聚四氟乙烯。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0039]第I步，將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)，加入到鹽酸中，混合至固體物充分溶解，在25°C -60°C溫度下，在上一步所得溶液中加入硅酸酯，時(shí)間為10-60分鐘，按摩爾投料比計(jì)，
[0040]硅酸酯:聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100):十六烷基三甲基溴化銨:氯化氫:水=1:0.1-0.5:0.1-0.6:5-50 =100-500,優(yōu)選為 I:0.2-0.5: 0.2-0.4: 10-20 =200-300,特別優(yōu)選為1:0.4:0.217:13:244。其中，十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾數(shù)根據(jù)十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量計(jì)算得到，
[0041 ] 混合至固體物充分溶解；
[0042]第2步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在25_60°C溫度下晶化10小時(shí)-40小時(shí)；
[0043]第3步，將晶化后產(chǎn)物過(guò)濾(優(yōu)選用去離子水稀釋后)、將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥，得到球形介孔材料原粉；
[0044]第4步，將所得球形介孔材料原粉在500-700°C煅燒10_40小時(shí)，脫除模板劑，得到脫除模板劑的球形介孔二氧化硅；
[0045]第6步，將上步所得脫除模板劑的球形介孔二氧化硅和磷鎢酸加入到球磨機(jī)的球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為300-500r/min下在球磨罐內(nèi)溫度為15-100°C下連續(xù)研磨0.1-100小時(shí)，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為10-90重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％ ;優(yōu)選為所述磷鎢酸的用量為30-60重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％ ;之后取出固體粉末，即得到負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅。
[0046]所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的例如十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚模板劑。
[0047]所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，所述晶化條件包括:溫度可以為25-60°C，優(yōu)選為30-50°C，最優(yōu)選為40°C。時(shí)間可以為10-40小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)；除模板劑的溫度可以為500-700°C，優(yōu)選為6000C ο時(shí)間可以為10-40小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)。
[0048]此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0049]還有，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)中，乙酸和乙醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，乙酸和乙醇的摩爾比可以為1:0.5-10，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的用量沒(méi)有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量可以為0.5-50重量份。
[0051]本發(fā)明中，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述酯化反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)的溫度為100-150°C，反應(yīng)的時(shí)間為0.5-72小時(shí)，優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度可以為120-140°C，反應(yīng)的時(shí)間可以為20-30小時(shí)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以對(duì)最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離，將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小時(shí)，優(yōu)選在50_120°C下真空干燥6_10小時(shí)，可以得到回收的催化劑。
[0053]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0054]以下實(shí)施例中，磷鎢酸(CAS12501-23-4)為一種雜多酸，購(gòu)買自ACR0S，平均分子量為2880。
[0055]以下實(shí)施例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；透射電鏡分析在購(gòu)自荷蘭FEI公司的型號(hào)為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行。
[0056]十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購(gòu)自百靈威(J&K)，平均分子量364，CAS =57-09-0 ；聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)購(gòu)自上海生工生物工程有限公司，貨號(hào)TB0198。
[0057]實(shí)施例1
[0058]本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法。
[0059]將1.5克CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)與1.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)加入到29.6克的37%的濃鹽酸和75克水的鹽酸中，在40°C下混合攪拌至CTAB完全溶解；再將4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°C溫度下，在機(jī)械攪拌速率為340r/min下攪拌15分鐘，在40°C靜置24小時(shí)；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在50°C晶化24小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到球形介孔材料原粉；將球形介孔材料原粉在馬弗爐中600°C煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到脫除模板劑的球形介孔二氧化硅(命名為JKQ) ο
[0060]將上述I克球形介孔二氧化硅JKQ在室溫狀態(tài)與I克磷鎢酸一起放入IOOml球磨罐，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為I個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨I小時(shí)，得到2克目標(biāo)產(chǎn)物負(fù)載型磷鎢酸催化齊U，命名為JKQ-HPA，其中，根據(jù)載體的含量=加入的載體的重量/負(fù)載型磷鎢酸催化劑的重量X 100%計(jì)算得到，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑的總量為基準(zhǔn)，磷鎢酸的含量為50重量％，球形介孔二氧化硅載體的含量為50重量％。
[0061]用XRD、掃描電鏡、透射電鏡和氮?dú)馕摳絻x來(lái)對(duì)該負(fù)載型磷鎢酸催化劑進(jìn)行表征。
[0062]圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形介孔二氧化硅載體JKQ的XRD譜圖，b為通過(guò)球磨法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由上述兩個(gè)XRD譜圖可知，球形介孔二氧化硅載體JKQ和JKQ-HPA均具有很好的介孔相結(jié)構(gòu)，這和文獻(xiàn)報(bào)道的介孔材料XRD譜圖相一致(Xuelei Pang, FangqiongTang, Microporous and mesoporous Materials, 2005(85):1?6)。
[0063]圖2是TEM透射電鏡圖，其中，a為球形介孔二氧化硅載體(JKQ)的孔結(jié)構(gòu)示意圖，b為通過(guò)球磨法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由TEM透射電鏡圖可知，球形介孔二氧化硅載體(JKQ)在負(fù)載磷鎢酸前、后均顯示介孔材料所特有的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)在負(fù)載催化劑后基本保持不變，這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。
[0064]圖3是SEM掃描電鏡圖，其中，B1和a2為球形介孔二氧化硅載體(JKQ)的微觀形貌圖，bi和b2為負(fù)載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的微觀形貌圖。由圖可知，球形介孔二氧化硅JKQ微觀形貌為顆粒度3-20 μ m的介孔球，球磨法制備的JKQ-HPA微觀形貌依舊基本保持球形，顆粒度3-20 μ m。
[0065]圖4是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖，b為通過(guò)球磨法制備的負(fù)載磷鶴酸的棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖。由圖4可知,通過(guò)球磨法制備的負(fù)載磷鎢酸的棒狀介孔二氧化硅SBA-15微觀形貌則完全被破壞。
[0066]圖5的a為通過(guò)浸潰法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由XRD譜圖可知，通過(guò)浸潰法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)具有很好的介孔相結(jié)構(gòu)，這和文獻(xiàn)報(bào)道的介孔材料 XRD i普?qǐng)D相一致(Xuelei Pang, Fangqiong Tang, Microporous and mesoporousMaterials, 2005(85):1~6)。
[0067]圖6是SM掃描電鏡圖，其中，a為浸潰法負(fù)載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)的微觀形貌圖。由圖可知，浸潰法負(fù)載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)微觀形貌依舊基本保持球形，顆粒度3-20 μ m。
[0068]圖7是TEM透射電鏡圖，其中，a為浸潰法負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA-JZ)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由TEM透射電鏡圖可知，球形介孔二氧化硅載體(JKQ)在負(fù)載磷鎢酸后顯示介孔材料所特有的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)在負(fù)載催化劑后基本保持不變，這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。
[0069]表1為球形介孔二氧化硅載體JKQ與本發(fā)明的負(fù)載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅(JKQ-HPA)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0070]表1
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑由球形介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為10-90重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鶴酸的含量為30-60重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為40-70重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為10-20微米，比表面積為1100-1500平方米/克，最可幾孔徑為1.5-2.5納米，孔壁厚度為1.7-2.1納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述負(fù)載型磷鎢酸催化劑的比表面積為650-950平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-3納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得: (1)將模板劑和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯在溫度為25-60°C，機(jī)械攪拌速率為100-400r/min下攪拌1-100小時(shí)后靜置5-100小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為25-60°C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為500-700°C，時(shí)間為 10-40 小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，按摩爾比計(jì)，硅酸酯--聚乙二醇辛基苯基醚:十六烷基三甲基溴化銨:氯化氫:水=1:0.1-0.5:0.1-0.6:5-50:100-500。
7.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負(fù)載在所述球形介孔二氧化硅載體上，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為10-90重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為30-60重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％ ;所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為10-20微米，比表面積為1100-1500平方米/克，最可幾孔徑為1.5-2.5納米，孔壁厚度為1.7-2.1納米。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括:磨球直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C，時(shí)間為0.1-100小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得:(1)將模板劑和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯在溫度為25-60°C，機(jī)械攪拌速率為100-400r/min下攪拌1-100小時(shí)后靜置5-100小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為25-60°C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為500-700°C，時(shí)間為10-40小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，按摩爾比計(jì)，硅酸酯:聚乙二醇辛基苯基醚:十六烷基三甲基溴化銨:氯化氫:水=1:0.1-0.5:0.1-0.6:5-50:100_500。
13.權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的催化劑。
14.權(quán)利要求1-6和13中任意一項(xiàng)所述催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
15.一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-6和13中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，乙酸和乙醇的摩爾比為1:0.5-10，且以所述催化劑中負(fù)載的磷鎢酸計(jì)，相對(duì)于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為0.5-50重量份。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK103586059SQ201210289439
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 黃文氫, 楊菁, 張偉, 王煥茹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院