一種丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，所述裂解原料含有1-丁烯和/或2-丁烯，且在所述裂解原料中，1-丁烯和2-丁烯的總含量為26-100重量%。根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法能夠獲得顯著提高的丁二烯收率。
【專利說明】一種丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了乙醇脫氫法、丁烯催化脫氫法、丁烷催化脫氫法、丁烯氧化脫氫法、乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法。目前，丁二烯原料的來源主要有兩種，乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分和煉油廠C4餾分。全球的丁二烯生產(chǎn)中，92%來自于乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法，8%來自于正丁烷和正丁烯的脫氫工藝。
[0004]乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法因其價格低廉，具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，成為大部分丁二烯的生產(chǎn)方法。由于使用溶劑的不同，乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分分離生產(chǎn)丁二烯有以下方法:糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法(DMF)、德國BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法(NMP)以及日本JSR公司改進(jìn)的乙腈法(ACN)最具有競爭力。這些工藝的過程基本相同，將來自乙烯裝置的C4餾分與抽提溶劑相接觸·，難溶的丁烯/ 丁烷混合組分從塔頂移除，再從抽余物中用簡單蒸餾的方法脫除抽提溶劑。之后通過進(jìn)一步蒸餾將甲基乙炔等雜質(zhì)脫除，得到純度為99.5%~99.9%的丁二烯產(chǎn)品。在各種抽提工藝中，NMP法具有流程相對簡單、投資成本較低、操作方便、經(jīng)濟(jì)效益較好等特點(diǎn)。此外，C4餾分選擇加氫除炔工藝(簡稱KLP工藝)等新工藝正在不斷地開發(fā)和應(yīng)用。
[0005]近年來，美國UOP和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即將UOP的炔烴選擇加氫工藝(KLP工藝)與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術(shù)從丁烷和丁烯中回收1，3_ 丁二烯。在加氫工序中，原料C4餾分與一定計(jì)量的氫氣混合，進(jìn)入裝有KLP-60催化劑的固定床反應(yīng)器中，并采用足夠高的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。隨后KLP反應(yīng)器流出物進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行汽化，并作為抽提工序的原料，同時移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進(jìn)入主洗滌塔，并用NMP進(jìn)行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進(jìn)入精餾塔，然后再進(jìn)入最后一個蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99.6%的1，3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是丁二烯產(chǎn)品純度高、收率高、公用工程費(fèi)用低、維修費(fèi)用低且操作安全性高。
[0006]另外，日本三菱化學(xué)公司于2009年3月宣布，其利用自主研發(fā)的專有催化劑，開發(fā)出將用途不大的丁烯轉(zhuǎn)換為1，3- 丁二烯的新技術(shù)。這一工藝過程已在三菱化學(xué)公司日本水島生產(chǎn)基地完成中試(能力為200噸/年)。該公司已于2009年完成工藝設(shè)計(jì)，旨在使該技術(shù)于2010年推向商業(yè)化應(yīng)用。[0007]近年來，關(guān)于丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的研究多集中在C4餾分抽提工藝的改進(jìn)上，如北京化工研究院在2009年提出了一種丁二烯生產(chǎn)的新工藝(CN101665399A)，除了將選擇加氫與萃取抽提工藝相結(jié)合以外，還在萃取塔頂采出處設(shè)置脫氣塔，分離出加氫反應(yīng)后的剩余氫氣和C4以下輕組分，避免損失丁二烯。在生產(chǎn)丁二烯的原料方面，中國石油天然氣股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烴的殘余料進(jìn)行選擇加氫獲得丁二烯(CN101434508A)。
[0008]目前，丁二烯下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。在傳統(tǒng)的丁二烯的制備工藝中，蒸汽裂解過程的傳統(tǒng)原料主要以輕烴、石腦油、加氫尾油為主，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率在3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率在4-7%。因此以傳統(tǒng)原料增產(chǎn)丁二烯的途徑是非常有限的。所以，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，開發(fā)新原料和新路線，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備過程中丁二烯收率較低的缺陷，提供一種新的丁二烯的制備方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，所述裂解原料含有1- 丁烯和/或2- 丁烯，且在所述裂解原料中，1-丁烯和2- 丁烯的總含量為26-100重量％。
[0011]在本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法中，通過將1-丁烯和2-丁烯的總含量為26重量％以上的裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解，能夠獲得顯著提高的丁二烯收率。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法包括將裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，所述裂解原料含有1- 丁烯和/或2- 丁烯，且在所述裂解原料中，1- 丁烯和2- 丁烯的總含量為26-100 重量 ％。
[0015]為了進(jìn)一步提高丁二烯收率，所述裂解原料中1-丁烯和2-丁烯的總含量優(yōu)選為30-100重量％，更優(yōu)選為40-100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為45-100重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為50-100 重量 ％。
[0016]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應(yīng)可以在裂解爐中進(jìn)行。在所述裂解原料中，除了1-丁烯和2- 丁烯之外，所述裂解原料還可以含有本領(lǐng)域常規(guī)使用的裂解原料，如輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。然而，由于1- 丁烯和/或2- 丁烯與石腦油和/或C1-C5的輕烴混合物結(jié)合使用，可以獲得相對較高的丁二烯收率，而且可以防止裂解爐的對流段結(jié)焦，因此，所述裂解原料優(yōu)選還含有石腦油和/或C1-C5的輕烴混合物。所述C1-C5的輕烴混合物是指除丁烯(包括1- 丁烯、2- 丁烯和丁二烯)之外還含有至少一種C1-C5的烴的烴混合物，其可以為在蒸汽裂解制乙烯、丙烯的工藝中用作裂解原料的各種常規(guī)輕烴原料。[0017]在所述裂解原料還含有石腦油和/或C1-C5的輕烴混合物的情況下，在所述裂解原料中，1-丁烯和2- 丁烯的總含量可以為26-99重量％，石腦油和C1-C5的輕烴混合物的總含量可以為1-74重量％。優(yōu)選地，在所述裂解原料中，1- 丁烯和2- 丁烯的總含量為30-99重量％，石腦油和C1-C5的輕烴混合物的總含量為1-70重量％。
[0018]本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法優(yōu)選在乙烯裝置中實(shí)施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)，裂解原料在對流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0019]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為680-839°C，更優(yōu)選為760-839°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
[0020]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
[0021]在以下實(shí)施例和對比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計(jì)算:
[0022]丁二烯收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%O`
[0023]對于以下實(shí)施例和對比例中使用的輕烴，其組成如下表1所示。
[0024]表1
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種丁二烯的制備方法，該方法包括將裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，所述裂解原料含有1- 丁烯和/或2- 丁烯，且在所述裂解原料中，1-丁烯和2- 丁烯的總含量為26-100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述裂解原料中，1-丁烯和2- 丁烯的總含量為30-100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解原料還含有石腦油和/或C1-C5的輕烴混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在所述裂解原料中，1-丁烯和2- 丁烯的總含量為26-99重量％，石腦油和C1-C5的輕烴混合物的總含量為1-74重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述裂解原料中，1-丁烯和2-丁烯的總含量為30-99重量％，石腦油和C1-C5的輕烴混合物的總含量為1-70重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為680-839°C，水油重量比為0.3-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-839°C，水油重量比為0.45-0.65。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述裂解爐為管式裂解爐。
【文檔編號】C07C11/167GK103588609SQ201210289592
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】王國清, 張勇, 張永剛, 戴偉, 張利軍, 杜志國, 張兆斌, 田岐, 周叢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院