專利名稱：一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1,2-環(huán)己二醇的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧化合物水解制備二醇技術領域；尤其涉及一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1，2-環(huán)己二醇的新工藝。
背景技術：
1，2-環(huán)己二醇是一種非常重要的化工原料，可以制備多種有機中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農業(yè)、電子行業(yè)等多種產業(yè)。Criegee 等人(Criegee and Stanger, Ber. , 69, 2753 (1936))首次提出用環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1，2-環(huán)己二醇；鄭壽平(CN1225918A)等人以硫酸、磷酸、鹽酸等為催化齊U，水解環(huán)氧環(huán)己烷得到1，2-環(huán)己二醇，總收率為88. 32%，但是硫酸、磷酸、鹽酸等物質不僅對設備的腐蝕性大，而且處理過程中會產生大量的廢水。Peyman Salehi (SyntheticCommunications, 2003,17, page3041_3048)等人以硫酸氫鎂為催化劑，環(huán)氧環(huán)己燒在丙酮 水溶液中水解得到1，2-環(huán)己二醇，其中收率為95%，這個過程中涉及有機溶劑，后處理過程步驟較多。Shaorong Chen (U. S. Pat. 20040192976A1)等人以 Amberlyst-15 為催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷為原料，水解5個小時之后得到1，2-環(huán)己二醇，其中收率大于95%，此過程中反應時間較長。M. Moghadam(Catalysis Communications, 2007,8, page2087_2095)等人以Sniv(tpp) (BF4)2為催化劑，在氰化甲烷水溶液中水解環(huán)氧環(huán)己烷得到1，2-環(huán)己二醇，其中轉化率為99%，但是催化劑制備步驟較多，成本較高且后處理麻煩，存在一系列的環(huán)境問題。周全(精細與專用化學品，2007，1，？&8617-20)等人以50427打02為催化劑，水解得到1，2-環(huán)己二醇收率為 90%。Zhi Wang (J. Org. Chem, 2008, 73, page2270-2274)等人報道環(huán)氧環(huán)己烷在100°C的水中水解12小時可以得到1，2-環(huán)己二醇，其中收率為98%，雖然收率很高，但是反應時間較長、反應溫度較高。田紅艷(精細石油化工，2009，2，page37-39)等人以聚苯乙烯接枝季銨鹽為催化劑，水解環(huán)氧環(huán)己烷得到1，2-環(huán)己二醇，收率在93%左右，在此反應中，催化劑的制備步驟較多且使用了一定的有機溶劑。上述合成方法所使用的催化劑可以分為兩類，一類為液體酸，對設備的腐蝕性大且會產生大量的廢水；另外一類為固體酸，大多會用一定的有機溶劑，因此后處理步驟比較多，工藝復雜，影響了產物的工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1，2-環(huán)己二醇的新工藝。本發(fā)明的技術方案為一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1，2-環(huán)己二醇的新工藝，其特征在于采用固體酸催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷和水為反應物，在反應過程中加熱攪拌，反應結束后，過濾，蒸餾即得到產物I，2-環(huán)己二醇。優(yōu)選所述的固體酸催化劑為TiO (OH)2、SO42VTiO2-SiO2 或 S042_/Ti02-Al203。優(yōu)選SO42VTiO2-SiO2 中硅鈦摩爾比為 O. 5-2. O ；SO42VTiO2-Al2O3 中鋁鈦摩爾比為 O. 10-0. 40。
本發(fā)明中的固體酸催化劑TiO(OH)2為市售；SO42VTiO2-SiO2固體酸催化劑通過常規(guī)的混合法制備，其制備方法參見合成步驟參考催化學報，2006，11，pagel033-1038 ;其具體步驟為稱取納米TiO2及薄層層析硅膠置于無水こ醇中，磁力攪拌，然后靜置、烘干，用稀H2SO4 (0. 5 5mol/L)浸潰樣品(10 60分鐘)，最后烘干且在馬弗爐中(350 500で)焙燒(I. 5^3小吋)，即可制的SO42YTiO2-SiO2固體酸催化劑。使用的SiO2為薄層層析硅膠，TiO2晶型為銳欽礦型。SO42VTiO2-Al2O3固體酸催化劑通過常規(guī)的共沉淀方法制備。其制備方法參見合成步驟參考石油化工，2005，7，page643-647 ;其具體步驟為稱取Ti (SO4)2與Al (NO3)3 9H20使之完全溶解于去離子水中，然后用氨水調節(jié)PH，沉淀靜置、過濾、烘干，用稀H2SO4(0. 5 5mol/L)浸潰樣品(10 60分鐘)，最后烘干且在馬弗爐(450 550で)中焙燒(2 4小時)，即可制的SO42VTiO2-Al2O3固體酸催化劑。優(yōu)選固體酸催化劑加入的質量為反應物(環(huán)氧環(huán)己烷和水)質量的0. 5%-2% ;環(huán)氧環(huán)己烷與水的體積比為I: (5、)。

優(yōu)選反應過程中加熱溫度(反應溫度)為50-80°C ;反應時間為0. 5h-l. 5h。有益效果(I)反應時間短，平均收率可以達到97%左右；(2)催化劑成本低廉、制備簡單、可重復使用、避免了液體酸造成的對設備腐蝕等問題；(3)反應過程中不使用任何有毒有害的有機溶剤。因此，本發(fā)明降低了生產的成本，避免了有機溶劑的回收，精簡了エ藝流程，減輕了對環(huán)境的危害，是ー種新的、對環(huán)境友好的、易于形成エ業(yè)規(guī)模的合成方法。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做出進ー步的具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。SO42VTiO2-SiO2固體酸催化劑制備稱取納米TiO2及薄層層析硅膠置于無水こ醇中，磁力攪拌，然后靜置、烘干，用稀H2SO4 (lmol/L)浸潰樣品(30分鐘)，最后烘干且在馬弗爐(400°C)中焙燒(2小時)，即可制的SO42VTiO2-SiO2固體酸催化劑(合成步驟參考催化學報，2006,11，pagel033-1038)。SO42VTiO2-Al2O3固體酸催化劑制備稱取Ti (SO4)2與Al (NO3)3 9H20使之完全溶解于去離子水中，然后用氨水調節(jié)PH，沉淀靜置、過濾、烘干，用稀H2SO4 (lmol/L)浸潰樣品(30分鐘)，最后烘干且在馬弗爐(400°C)中焙燒(2小時)，即可制的SO42YTiO2-Al2O3固體酸催化劑(合成步驟參考石油化工，2005, 7，page643-647)。實施例1:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(49ml)，開始攪拌加熱至65°C，然后加入TiO(OH)2約I. Ig (2%)，控制反應溫度為65°C。在此溫度下攪拌I. 5小吋。然后冷卻至室溫，過濾，用氣相色譜分析產物，I. 2-環(huán)己ニ醇的收率為 96. 72%。實施例2:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(62ml)，開始攪拌加熱至65°C，然后加入TiO(OH)2催化劑約I. 38g (2%)，控制反應溫度為650C。在此溫度下攪拌I. 5小吋。然后冷卻至室溫，過濾，分析產物，I. 2-環(huán)己ニ醇的收率為 97. 38%o實施例3:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(62ml)，開始攪拌加熱至80°C，然后加入S042_/TiO2-SiO2 (硅鈦摩爾比為O. 5)固體酸催化劑O. 69g (1%)，控制反應溫度為80°C。在此溫度下攪拌I. 5小時。然后冷卻至室溫，過濾，用氣相色譜分析產物，I. 2-環(huán)己二醇的收率為97. 08%。實施例4:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(62ml)，開始攪拌加熱至80°C，然后加入S042_/Ti O2-Si O2 (硅鈦摩爾比為2)固體酸催化劑
1.38g (2%)，控制反應溫度為80°C。在此溫度下攪拌I小時。然后冷卻至室溫，過濾，分析產物，I. 2-環(huán)己二醇的收率為96. 53%。實施例5:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(37ml)，開始攪拌加熱至80°C，然后加入S042_/Ti02-Al203 (鋁鈦摩爾比為O. 4)固體酸催化劑約0.44g (1%)，控制反應溫度為80°C。在此溫度下攪拌約I小時。然后冷卻至室溫，過濾，分析產物，I. 2-環(huán)己二醇的收率為98. 28%。
實施例6:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(49ml)，開始攪拌加熱至80°C，然后加入S042_/Ti02-Al203 (鋁鈦摩爾比為O. I)固體酸催化劑O. 28g (O. 5%)，控制反應溫度為80°C。在此溫度下攪拌I. 5小時。然后冷卻至室溫，過濾，用氣相色譜分析產物，I. 2-環(huán)己二醇的收率為98. 37%。實施例7:100ml的反應瓶中，安裝溫度計、攪拌器，加入環(huán)氧環(huán)己烷(7ml)，水(49ml)，開始攪拌加熱至50°C，然后加入S042_/Ti02-Al203 (鋁鈦摩爾比為O. 4)固體酸催化劑I. Ilg (2%)，控制反應溫度為50°C。在此溫度下攪拌45分。然后冷卻至室溫，過濾，分析產物，I. 2-環(huán)己二醇的收率為99. 7%。
權利要求
1.一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1，2-環(huán)己二醇的新工藝，其特征在于采用固體酸催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷和水為反應物，在反應過程中加熱攪拌，反應結束后，過濾，蒸餾即得到產物1，2-環(huán)己二醇。
2.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在固體酸催化劑為TiO(OH)2、SO42VTiO2-SiO2或 SO42VTiO2-Al2O3。
3.根據權利要求2所述的新工藝，其特征在于SO42VTiO2-SiO2中硅鈦摩爾比為0. 5-2. 0 ；SO42VTiO2-Al2O3 中鋁鈦摩爾比為 0. 10-0. 40。
4.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于固體酸催化劑加入的質量為反應物質量的0. 5%-2% ;環(huán)氧環(huán)己烷與水的體積比為I: (5 9)。
5.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于反應過程中加熱溫度為50-80°C;反應時間為 0. 5h-l. 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧環(huán)己烷水解合成1,2-環(huán)己二醇的新工藝，其特征在于將一定量的環(huán)氧環(huán)己烷、水加入反應容器中，加入固體酸催化劑，其中，反應過程中需要加熱和攪拌，反應結束后經過濾、蒸餾即可得到產物1,2-環(huán)己二醇。本發(fā)明使用的固體酸催化劑不腐蝕設備且可以多次重復使用，避免使用了各種有機溶劑，提高了產物收率，降低了生產的成本，精簡了工藝流程，減輕了對環(huán)境的危害，是一種綠色的、對環(huán)境友好的、易于形成工業(yè)規(guī)模的合成方法。
文檔編號C07C35/14GK102807472SQ201210298509
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權日2012年8月21日
發(fā)明者林陵, 李小爽, 徐建東, 曾崇余 申請人:南京工業(yè)大學