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      一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)?;a(chǎn)工藝的制作方法

      文檔序號(hào):3544332閱讀:736來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)?;a(chǎn)工藝的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于精細(xì)化工和制藥工程領(lǐng)域,具體涉及ー種經(jīng)濟(jì)環(huán)保高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)?;a(chǎn)エ藝。
      背景技術(shù)
      香紫蘇內(nèi)酯(Sclareolide),又稱(chēng)十氫四甲基萘并呋喃酮(decahydro_3a,6, 6, 9a-tetramethylnaphtho (2, lb) furan-2 (lh) -one),是ー種類(lèi)白色或白色結(jié)晶狀粉末,最初是從香紫蘇(Salvia Sclare L.)中提取的化合物。香紫蘇(Salvia Sclare L·),又名南歐單參、蓮座鼠尾草,是鼠尾草屬唇形科香料植物,原產(chǎn)于歐洲,現(xiàn)在主要產(chǎn)于法國(guó)、俄羅斯、烏茲別克斯坦等國(guó)家,我國(guó)從二十世紀(jì)70年代初引入該植物,主要生長(zhǎng)在我國(guó)陜西北部淺山區(qū)。由于該地區(qū)一天兩極溫差大,溫濕度和海抜高度適宜本草的生長(zhǎng),該地生產(chǎn)的香紫蘇產(chǎn) 品含酯量高以及香氣純正而著稱(chēng)。龍涎香是抹香鯨大腸末端或直腸始端類(lèi)似結(jié)石的病態(tài)分泌物,不僅是名貴藥材,還是高檔香料。香紫蘇內(nèi)酯主要用于天然龍涎香替代品的合成,較小量亦用于香精的調(diào)配。香紫蘇內(nèi)酯能夠增大和提高食品的感官,因此已經(jīng)廣泛用于食品エ業(yè)。香紫蘇內(nèi)酯可用在含有甜味佐料的食品中,作為調(diào)味劑,増加食品的嗅覺(jué)效果,在咖啡エ業(yè)中加入少量香紫蘇內(nèi)酷,可以加重咖啡苦味,提高咖啡的提神效果應(yīng)用范圍。在沒(méi)有心血管刺激作用情況下,當(dāng)減少身體脂肪時(shí),香紫蘇內(nèi)酯能夠幫助增進(jìn)變瘦身體的質(zhì)量,因此已經(jīng)廣泛用于減肥產(chǎn)品,美國(guó)、日本以及歐洲國(guó)家含有香紫蘇內(nèi)酯的減肥食品比較多,比較熱門(mén)。香紫蘇內(nèi)酯是ー種優(yōu)良的煙草增香矯味劑。在混合型卷煙中,可掩蓋煙草的粗雜氣,以改進(jìn)和提高香味質(zhì)量,賦予煙草愉快的特征香氣,使卷煙更加柔和,醇綿入口,是有效的增香矯味劑。香紫蘇內(nèi)酯天然存在于雪茄和東方型香料煙中,含量O. I %時(shí),香氣強(qiáng)烈,帶有柏木及橡苔樣木香和煙草香韻;0. 1-5. Oppm時(shí)則具有蘑菇和壤香的香韻,常應(yīng)用于煙草香精、茶、槭樹(shù)、胡椒和辛香風(fēng)味之中。美國(guó)Reynolds煙草公司是最早開(kāi)發(fā)使用香紫蘇內(nèi)酯,主要用于高檔煙用香精中。香紫蘇內(nèi)酯用作煙用特效增味劑,能賦予煙草以純實(shí)的琥珀樣香氣。國(guó)內(nèi)尚無(wú)規(guī)?;阕咸K內(nèi)酯生產(chǎn),毎年需要大量進(jìn)ロ。傳統(tǒng)合成香紫蘇內(nèi)酯方法是前蘇聯(lián)鉻酸酐氧化法將香紫蘇醇用鉻酸酐氧化得香紫蘇內(nèi)酷。該エ藝較為簡(jiǎn)便,操作容易,但香紫蘇內(nèi)酯平均收率僅為35 %左右,通常生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鉻廢水造成環(huán)境污染,現(xiàn)在基本棄用。瑞士芬美意公司采用臭氧化法合成香紫蘇內(nèi)酯,反應(yīng)條件苛刻,試劑昂貴,且?guī)в泻芏辔kU(xiǎn)性。在一西班牙專(zhuān)利中提出用高碘酸鈉和四氧化鋨在四氫呋喃中氧化香紫蘇醇的方法,由于氧化劑劇毒且昂貴,不適于エ業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)Reynolds公司采用高錳酸鉀兩部氧化法,香紫蘇內(nèi)酯得率52%,堿性氧化和弱酸性氧化,用水作反應(yīng)介質(zhì),但是由于水和冰醋酸的添加量為反應(yīng)物7倍以上,后續(xù)處理較繁,弱酸性氧化要在低溫下操作,需要低溫設(shè)備,投資較大。國(guó)內(nèi)上海香料所開(kāi)發(fā)出了高錳酸鉀低溫氧化工藝,香紫蘇內(nèi)酯收率達(dá)45 %左右。陜西一些科研院所用香紫蘇醇合成香紫蘇內(nèi)酯,進(jìn)行了 “香紫蘇內(nèi)酯和降龍涎醚合成”攻關(guān),形成了一定規(guī)模的工藝流程。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供了高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)模化生產(chǎn)工藝,主要以廉價(jià)易得的紫羅蘭酮為起始原料,羥醛縮合得紫羅蘭醛,氫化縮合得烯腈,水解得酸,再低溫環(huán)化得目標(biāo)產(chǎn)物香紫蘇內(nèi)酯,最后采用分子蒸餾純化,得到高純度的香紫蘇內(nèi)酯。如附圖所示,本發(fā)明所述的香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)工藝,合成線路包括以下步驟
      1.β-紫羅蘭酮(C13H2tlO)與氯乙酸乙酯(ClCH2COOEt)和甲醇鈉(NaOMe)在水中反應(yīng),羥醛縮合生成紫羅蘭醛(C14H22O); 2.紫羅蘭醛在碳酸鉀(K2CO3)和鈀/碳(Pd/C)催化下,加氫縮合生成二氫紫羅蘭醛(C14H24O);
      3.二氫紫羅蘭醛與氰基乙酸(CnCH2COOH)在甲苯(C7H8)溶液中反應(yīng),生成紫羅蘭氰(C16H25N);
      4.紫羅蘭氰與氫氧化鈉(NaOH)和乙醇(EtOH)反應(yīng),水解生成紫羅蘭酸(C16H26O2);
      5.紫羅蘭在低溫強(qiáng)酸作用下,環(huán)化生成十氫四甲基萘并呋喃酮,即香紫蘇內(nèi)酯(C16H26O2);
      6.目標(biāo)產(chǎn)物采用分子蒸餾設(shè)備純化,得到高純度的香紫蘇內(nèi)酯。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)
      I·技術(shù)性強(qiáng)
      (1)在低溫強(qiáng)酸作用下由紫羅蘭直接環(huán)化得到具有三個(gè)手性基團(tuán)的香紫蘇內(nèi)酯,省去手性分離步驟;
      (2)二氫紫羅蘭醛與氰基乙酸在甲苯溶液中反應(yīng)生成紫羅蘭氰過(guò)程中,以氰基乙酸(CnCH2COOH)為親核試劑,不僅擴(kuò)增了碳原子,還引入了潛在的羧基;
      (3)紫羅蘭醛在碳酸鉀(K2CO3)和鈀/碳(Pd/C)催化加氫縮合生成二氫紫羅蘭醛過(guò)程中,采用以加氫(H2)、鈀/碳(Pd/C)氫轉(zhuǎn)移方法,選擇性氫化還原了紫羅蘭醛上雙鍵;
      (4)香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程各個(gè)反應(yīng)步驟均是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),副反應(yīng)少,得率高;
      2.經(jīng)濟(jì)
      (1)本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)工藝起始原料為的β_紫羅蘭酮,低廉易得,適合規(guī)模化生產(chǎn);
      (2)本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程各反應(yīng)步驟均是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),生產(chǎn)過(guò)程浪費(fèi)較少。3.環(huán)保
      (1)本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程各反應(yīng)步驟均是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),副反應(yīng)少,反應(yīng)綠色;
      (2)本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程采用的試劑毒性較低,減少了鉻、錳等重金屬污染;
      (3)本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程均在油水混合體系中進(jìn)行反應(yīng),環(huán)境友好,便于廢液處理。4.規(guī)?;?br> 本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單,一條生產(chǎn)線年生產(chǎn)能力超過(guò)100噸麝香酮。5.純度高
      本香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)工藝所得香紫蘇內(nèi)酯粗產(chǎn)物,采用21級(jí)刮膜式分子蒸餾法分離提純,香紫蘇內(nèi)酯純度超過(guò)98. 0%,目標(biāo)產(chǎn)物具有三個(gè)手性基團(tuán)香紫蘇內(nèi)酯含量超過(guò)95. 0%,其技術(shù)方案如下
      (1)采用多級(jí)刮膜式蒸餾設(shè)備進(jìn)行分離,包括刮膜式蒸發(fā)器、分子蒸餾器和兩級(jí)混合蒸餾器;
      (2)蒸餾設(shè)備的蒸發(fā)面與冷凝面之間間距為5 40cm;
      (3)真空壓カ為O.OOl 10 mbar;
      (4)蒸發(fā)溫度為20 200V ;
      (5)冷卻溫度-3(T200°C;
      (6)攪拌速率為5(Tl000rpm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
      1.生產(chǎn)成本低廉;
      2.生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)単;
      3.產(chǎn)品香紫蘇內(nèi)酯純度高;
      4.生產(chǎn)環(huán)保,對(duì)環(huán)境污染較??;
      5.香紫蘇內(nèi)酯合成エ藝技術(shù)含量高;
      6.實(shí)現(xiàn)了香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)的規(guī)?;a(chǎn);
      7.目標(biāo)產(chǎn)物高純度香紫蘇內(nèi)酯適合醫(yī)療、藥品、食品、香料、化妝品等用途。


      圖I香紫蘇內(nèi)酯的合成エ藝線路。(I)為β_紫羅蘭酮,C13H2tlO,分子量192. 30 ;
      (2)為紫羅蘭醛,C14H22O,分子量206. 32 ; (3)為ニ氫紫羅蘭醛,C14H24O,分子量208. 34; (4)為紫羅蘭氰,C16H25N,分子量231.38 ; (5)為紫羅蘭酸,C16H26O2,分子量250. 38 ; (6)為十氫四甲基萘并呋喃酮,即香紫蘇內(nèi)酷,C16H26O2,分子量250. 38 ;ClCH2C00Et為氯こ酸こ酷,分子量122. 55 ;似0116為甲醇鈉,分子量54.02 ;K2C03為碳酸鉀,分子量138. 19 ;Pd/C為鈀/碳催化劑;H2為氫氣;Toluene為甲苯,C7H8,分子量92. 14 ;CNCH2C00H為氰基こ酸,分子量85. 06 ;NaOH為氫氧化鈉,分子量40. 00 ;EtOH為こ醇,分子量46. 07 ;Acid代表強(qiáng)酸;_30 deg代表_30度低溫環(huán)境。
      權(quán)利要求
      1.一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)?;a(chǎn)工藝,其特征是以β-紫羅蘭酮為起始原料,羥醛縮合得紫羅蘭醛,氫化縮合得烯腈,水解得酸,再低溫環(huán)化得目標(biāo)產(chǎn)物香紫蘇內(nèi)酯,最后采用分子蒸餾純化,得到高純度的香紫蘇內(nèi)酯。
      2.權(quán)利要求I所述生產(chǎn)工藝,其特征是合成線路如下 (1)紫羅蘭酮(C13H2tlO)與氯乙酸乙酯(ClCH2COOEt)和甲醇鈉(NaOMe)在水中反應(yīng),羥醛縮合生成紫羅蘭醛(C14H22O); (2)紫羅蘭醛在碳酸鉀(K2CO3)和鈀/碳(Pd/C)催化下,加氫縮合生成二氫紫羅蘭醛(C14H24O); (3)二氫紫羅蘭醛與氰基乙酸(CnCH2COOH)在甲苯溶液中反應(yīng),生成紫羅蘭氰(C16H25N); (4)紫羅蘭氰與氫氧化鈉(NaOH)和乙醇(EtOH)反應(yīng),水解生成紫羅蘭酸(C16H26O2); (5)紫羅蘭在低溫強(qiáng)酸作用下,環(huán)化生成十氫四甲基萘并呋喃酮,即香紫蘇內(nèi)酯(C16H26O2); (6)目標(biāo)產(chǎn)物采用分子蒸餾設(shè)備純化,得到高純度的香紫蘇內(nèi)酯。
      3.權(quán)利要求I或2所述生產(chǎn)工藝,其特征是具有三個(gè)手性基團(tuán)的香紫蘇內(nèi)酯,在低溫強(qiáng)酸作用下由紫羅蘭直接環(huán)化得到,省去手性分離步驟。
      4.權(quán)利要求I或2所述生產(chǎn)工藝,其特征是二氫紫羅蘭醛生成紫羅蘭氰過(guò)程中,以氰基乙酸(CnCH2COOH)為親核試劑,不僅擴(kuò)增了碳原子,還引入了潛在的羧基。
      5.權(quán)利要求I或2所述生產(chǎn)工藝,其特征是紫羅蘭醛加氫生成二氫紫羅蘭醛過(guò)程中,采用以加氫(H2)、鈀/碳(Pd/C)氫轉(zhuǎn)移方法,選擇性氫化還原了紫羅蘭醛上雙鍵。
      6.權(quán)利要求I或2所述生產(chǎn)工藝,其特征是起始原料為低廉易得的β-紫羅蘭酮,規(guī)?;a(chǎn)經(jīng)濟(jì)。
      7.權(quán)利要求I或2所述生產(chǎn)工藝,其特征是各反應(yīng)步驟均是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),副反應(yīng)少,環(huán)境污染少。
      8.權(quán)利要求I或2所述的生產(chǎn)工藝,可應(yīng)用于規(guī)?;a(chǎn),操作簡(jiǎn)單,一條生產(chǎn)線年生產(chǎn)能力超過(guò)100噸香紫蘇內(nèi)酯。
      9.權(quán)利要求I或2所述的生產(chǎn)工藝,其目標(biāo)產(chǎn)物香紫蘇內(nèi)酯,是采用分子蒸餾進(jìn)行純化,香紫蘇內(nèi)酯純度超過(guò)98. 0%。
      10.權(quán)利要求I或2所述的生產(chǎn)工藝,其目標(biāo)產(chǎn)物香紫蘇內(nèi)酯,是具有三個(gè)手性基團(tuán)香紫蘇內(nèi)酯含量超過(guò)95. 0%。
      全文摘要
      本發(fā)明公開(kāi)了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保高純度香紫蘇內(nèi)酯規(guī)?;a(chǎn)工藝,其特征是以β-紫羅蘭酮為起始原料,羥醛縮合得紫羅蘭醛,氫化縮合得烯腈,水解得酸,再低溫環(huán)化得目標(biāo)產(chǎn)物香紫蘇內(nèi)酯,最后采用分子蒸餾純化,得到高純度的香紫蘇內(nèi)酯。本香紫蘇內(nèi)酯合成工藝生產(chǎn)成本低廉,生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,產(chǎn)品香紫蘇內(nèi)酯純度高,生產(chǎn)環(huán)保,對(duì)環(huán)境污染較小,合成工藝技術(shù)含量高,適合于香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)的規(guī)?;a(chǎn)。目標(biāo)產(chǎn)物高純度香紫蘇內(nèi)酯適合醫(yī)療、藥品、食品、香料、化妝品等用途。
      文檔編號(hào)C07D307/92GK102807542SQ201210312759
      公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
      發(fā)明者楊俊 , 邱培勇, 郭蘭青, 李斌, 梁長(zhǎng)華, 袁會(huì)峰, 孫方杰 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院
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